Un nanotubo altamente estable

Scientific Reports volumen 11, Número de artículo: 22915 (2021) Citar este artículo

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El mercado de sensores de gas está creciendo rápidamente, impulsado por muchos factores socioeconómicos e industriales. Los sensores de gas de infrarrojo medio (MIR) ofrecen un rendimiento excelente para un número cada vez mayor de aplicaciones de detección en el sector de la salud, los hogares inteligentes y la automoción. Tener acceso a fuentes de luz de bajo costo, miniaturizadas y energéticamente eficientes es de vital importancia para la integración monolítica de sensores MIR. Aquí, presentamos una fuente MIR térmica de banda ancha en chip fabricada mediante la combinación de una microplaca de semiconductores de óxido de metal complementario (CMOS) con una capa de cuerpo negro de nanotubos de carbono (CNT) encapsulados con dieléctrico. La microplaca calefactora se usó durante la fabricación como un microrreactor para facilitar el crecimiento a alta temperatura (>700 \(^{\circ }\)C) de la capa de CNT y también para el recocido térmico posterior al crecimiento. Demostramos, por primera vez, el funcionamiento prolongado estable en el aire de dispositivos con una capa de CNT encapsulada con dieléctrico a temperaturas del calentador superiores a 600 \(^{\circ }\)C. Los dispositivos demostrados muestran una emisividad casi unitaria en todo el espectro MIR, lo que ofrece una solución ideal para la espectroscopia MIR altamente integrada y de bajo costo para el Internet de las cosas.

Los sensores de gas están en el centro de los crecientes esfuerzos de investigación y desarrollo, impulsados por muchas aplicaciones científicas, industriales y comerciales1. Estos incluyen el monitoreo de los contaminantes ambientales de la deforestación2, los vehículos y la industria3 y también la calidad del aire dentro de los edificios4. Hay una mayor conciencia sobre el impacto de la contaminación del aire en la salud humana3, lo que lleva a un aumento en la demanda de monitoreo de la calidad del aire de bajo costo, accesible, compacto y fácilmente implementable5. Para sostener la demanda global emergente, los sensores de gas deben cumplir con un equilibrio adecuado y desafiante entre rendimiento y costo1. Además de ser económicamente viables, un número cada vez mayor de sensores tienen estrictas limitaciones de potencia y volumen1, por ejemplo, los que se implementan en Internet de las cosas (IoT)6 y en plataformas móviles7. Estos requisitos motivan a los investigadores a explorar nuevos materiales, diseños y tecnologías para lograr la miniaturización, la integración monolítica de componentes, el bajo costo, el consumo de energía reducido y la capacidad de fabricación1.

Entre las diferentes tecnologías de detección, los sensores ópticos de gas ofrecen varias ventajas en términos de selectividad y estabilidad operativa a largo plazo1. En particular, los sensores infrarrojos no dispersivos (NDIR) dominan actualmente el mercado de sensores de gas de dióxido de carbono (CO\(_2\)), y también sirven para muchas otras aplicaciones8. Sin embargo, a pesar de sus ventajas inherentes (p. ej., para la detección espectroscópica), los sensores de gas NDIR se emplean actualmente principalmente para la detección de analitos individuales o de unas pocas especies al mismo tiempo. Un límite para una adopción más amplia ha sido la disponibilidad de fuentes de luz MIR de banda ancha miniaturizadas que son de bajo costo y ópticamente eficientes (posiblemente el núcleo de un sensor óptico de gas)1. Las fuentes térmicas basadas en bombillas se han utilizado tradicionalmente, pero son frágiles, voluminosas y tienen una eficiencia óptica limitada en longitudes de onda superiores a 5 \(\upmu\)m. Los diodos emisores de luz (LED) ofrecen una mejor integración y confiabilidad, pero son más costosos de fabricar debido al uso de tecnologías especializadas de semiconductores III-V9.

Aprovechar los procesos estándar de semiconductores de óxido metálico complementario (CMOS) es una forma atractiva de fabricar fuentes y detectores MIR térmicos integrados de bajo costo, y ha dado lugar a muchos dispositivos innovadores basados en sistemas microelectromecánicos (MEMS)1,10. Se han propuesto varias técnicas para mejorar la emisividad/absorción1 de los dispositivos térmicos CMOS-MEMS, incluido el uso de adlayers de nanotubos de carbono (CNT) que ofrecen emisividad de banda ancha cercana a la unidad11,12 o metamateriales plasmónicos para bandas MIR específicas13,14. La detección espectroscópica de múltiples especies requiere que la fuente MIR opere en un conjunto de bandas de onda MIR objetivo, lo que hace que la mejora general de la emisión de banda ancha CNT11,12 sea atractiva para la espectroscopia1. Sin embargo, a pesar de sus ventajas similares a las de un cuerpo negro15,16, hasta ahora la mayoría de las investigaciones han observado que tales CNT y, en general, todas las capas de nanocarbono grafítico, se queman en el aire cuando se operan a temperaturas superiores a 400 \(^{\circ }\)C17,18 . Esto plantea un límite (emisión óptica y estabilidad operativa) para su integración en fuentes MIR de microplaca calefactora CMOS MEMS, que normalmente funcionan a estas temperaturas19. Aunque el uso de un gas inerte se puede usar para evitar la quema de CNT, esto requiere el uso de paquetes especiales de cerámica o metal sellados herméticamente, lo que puede afectar significativamente el costo20,21.

Aquí, presentamos un enfoque de estado sólido basado en un método de encapsulación dieléctrica que permite la estabilidad operativa a largo plazo de los emisores térmicos recubiertos de CNT. Mostramos que los CNT encapsulados en alúmina (Al\(_2\)O\(_3\)) cultivados en una microplaca calefactora MEMS pueden soportar temperaturas superiores a 800 \(^{\circ }\)C cuando se operan en el aire. La capa adlayer CNT encapsulada tiene una emisividad cercana a la unidad (un aumento de \(\sim\) 8 veces con respecto a un dispositivo MEMS estándar) y demuestra un funcionamiento estable a 600 \(^{\circ }\)C durante 10 días . El trabajo allana el camino para que las técnicas de encapsulación se apliquen más ampliamente a los nanomateriales sensibles a la temperatura y al aire, permitiéndoles operar de manera estable en el aire, muy por encima de su umbral de temperatura normal.

Fabricación de dispositivos. (a) Sección transversal de la microplaca calefactora (no a escala) que emplea un elemento calefactor de tungsteno (W) incrustado en un \(\sim\) 5 \(\upmu\)m de espesor de dióxido de silicio (SiO\(_2\)) membrana formada por grabado profundo de iones reactivos. ( b ) Imagen óptica de la microplaca calefactora, que muestra un elemento calefactor diseñado con varios anillos rodeado por la membrana. Tamaño de la viruta = 1,76 mm \(\times\) 1,76 mm. (c) Temperatura del microcalentador en función del consumo de energía. (d) El elemento de calentamiento activo tiene tres propósitos: (i) calentamiento in situ localizado (microrreactor) durante el proceso de crecimiento de CNT; (ii) empleado como perfilador térmico (tapajuntas adlayer) para el autorecocido; y (iii) utilizado para generar emisión IR durante el funcionamiento del dispositivo (normalmente a temperaturas de 300–600 \(^{\circ }\)C). (e) Imagen SEM típica de una estructura CNT similar a un espagueti cultivada mediante un proceso CVD in situ utilizando acetileno (C\(_2\)H\(_2\)) mezclado con amoníaco (NH\(_3\)) sobre una plancha (Fe) catalizador, y (f) su imagen SEM después de \(\sim\) alúmina de 50 nm (Al\(_2\)O\(_3\)) encapsulación. (e) Imagen SEM de CNT más densos y alineados sintetizados mezclando C\(_2\)H\(_2\) con hidrógeno (H\(_2\)), y (h) su imagen SEM después de la encapsulación.

Para nuestro experimento, utilizamos una microplaca calefactora de diseño interno fabricada en una fundición comercial. La sección transversal de la microplaca calefactora se muestra en la Fig. 1a y consta de un elemento calefactor resistivo de tungsteno (W) de múltiples anillos (800 \(\upmu\)m de diámetro) incrustado dentro de un \(\sim\)5 \( \upmu\)m de espesor de dióxido de silicio (SiO\(_2\)) membrana (1200 \(\upmu\)m de diámetro), para garantizar un bajo consumo de energía de corriente continua (DC)19. Se eligió W como elemento calefactor y metal de interconexión debido a su mayor resistencia a la electromigración y a su mayor temperatura de transición vítrea en comparación con el polisilicio dopado o el aluminio10,19. La microplaca está construida con tecnología CMOS-SOI (silicon on insulator) y presenta un termodiodo de silicio monocristalino monolíticamente integrado que puede operar linealmente con alta precisión a temperaturas récord de hasta 600 \(^{\circ }\)C22. El termodiodo se puede usar como un sensor de temperatura preciso cuando la microplaca se usa como emisor de infrarrojos y, cuando se calibra, permite resoluciones por debajo de 0,5 \(^{\circ }\)C. Sin embargo, para el crecimiento de los CNT y el funcionamiento por encima de 600 \(^{\circ }\)C, se prefiere utilizar el calentador W como detector de temperatura resistivo (RTD). W tiene un coeficiente de temperatura de resistencia (TCR) grande y estable (\(\sim\) 4.5 \(\times\) 10\(^{-3}\) K\(^{-1}\)) y se ha demostrado que funciona hasta 1000 \(^{\circ }\)C con una precisión relativamente alta \(\sim\) 2 \(^{\circ }\)C19. Las microplacas pueden alcanzar temperaturas superiores a 700 \(^{\circ }\)C y tienen tiempos de transitorios térmicos rápidos > 4 \(\times\) 10\(^4\) \(^{\circ }\) C/s, que permite rampas térmicas controladas por voltaje y emisión MIR estable con excelente reproducibilidad a muy bajo costo10,19. En la Fig. 1b se muestra una imagen óptica de nuestra microplaca calefactora fabricada, que muestra el elemento calefactor rodeado por la membrana.

Utilizamos un proceso de deposición de vapor químico (CVD) in situ para integrar la capa adlayer de CNT11,12. Los procesos de CVD normalmente requieren temperaturas de sustrato superiores a 400 \(^{\circ }\)C23,24, que no son compatibles con CMOS, ya que los efectos de la temperatura pueden dañar los circuitos integrados (p. ej., debido a la aleación acelerada y la migración atómica)10. Debido al aislamiento térmico que ofrece la delgada membrana dieléctrica, nuestras microplacas pueden alcanzar fácilmente temperaturas superiores a 750 \(^{\circ }\)C (Fig. 1c) en "zonas calientes" localizadas, sin comprometer las funcionalidades. de los circuitos CMOS periféricos colocados en el sustrato del chip que están a solo unos pocos micrómetros de distancia de la zona caliente. Por lo tanto, nuestras microplacas calefactoras se pueden emplear eficazmente como microrreactores ideales compatibles con CMOS, lo que permite una integración CNT-CMOS viable a nivel de oblea12. Además, nuestro diseño permite un consumo de energía de CC relativamente bajo para lograr temperaturas tan altas (por ejemplo, \(\sim\) 100 mW a 500 \(^{\circ }\)C, como se muestra en la Fig. 1c), que puede minimizarse aún más mediante el uso de señales de conducción moduladas (por ejemplo, un ciclo de trabajo del 50 % en nuestro caso). Para probar la eficiencia de la encapsulación, utilizamos dos gases de proceso de uso común, amoníaco (NH\(_3\))12 e hidrógeno (H\(_2\))11, mezclados con el mismo gas que contiene carbono [acetileno (C\( _2\)H\(_2\))], sobre un proceso catalítico de hierro (Fe). Como se informó en otra parte de la literatura de síntesis de CNT, el uso de NH\(_3\) tiende a dar más haces de nanotubos similares a espaguetis12, mientras que el uso de H\(_2\) da nanotubos alineados verticalmente más densos espacialmente,11, lo que nos proporciona una banco de pruebas completo (impactos de la cristalografía y la morfología de CNT) para nuestro experimento. En la Fig. 1d se muestra una imagen óptica para una muestra de CNT sintetizada con NH\(_3\):C\(_2\)H\(_2\). La inspección con microscopía electrónica de barrido (SEM) confirma el crecimiento exitoso de bosques de nanotubos en forma de espagueti (Fig. 1e) y alineados verticalmente (Fig. 1g).

Ensayos de caracterización y estabilidad en aire. (a) Espectros de absorción de infrarrojos de una microplaca calefactora sin recubrimiento (línea negra) en comparación con el de una placa recubierta de CNT (línea roja) que absorbe casi toda la luz. (b) Espectros de emisión medidos a 600 \(^{\circ }\)C para una microplaca calefactora sin recubrimiento (línea negra), recubierta con CNT (línea azul) y encapsulada (línea roja), respectivamente. Los dispositivos recubiertos de CNT muestran un aumento de emisión de \(\sim\) 8 veces en comparación con los dispositivos sin recubrimiento a temperatura equivalente; sin embargo, los CNT sin encapsular se queman en cuestión de minutos, lo que hace que su espectro de emisión (línea azul) disminuya desde un valor inicial cercano al de un dispositivo encapsulado (línea roja) al de un dispositivo sin recubrimiento (línea negra). La inspección óptica (recuadro) muestra que los CNT se han quemado casi por completo. (c) Espectros de emisión medidos a 600 \(^{\circ }\)C durante un período de 10 días, para un dispositivo con NH\(_3\):C\(_2\)H\(_2\)- encapsulado CNT sintetizados (que se muestran en la Fig. 1f). Las imágenes ópticas registradas en los momentos respectivos muestran que los CNT encapsulados no se ven afectados por la operación a alta temperatura. En la esquina inferior derecha se presenta una imagen óptica de una muestra de prueba después de operar a una temperatura mucho más alta, 850 \(^{\circ }\)C, durante 4 horas, que muestra que los CNT están intactos. (d) (dos líneas inferiores) espectros Raman medidos a 532 nm antes y después de la prueba de estabilidad operativa presentada en (c). Como comparación, las dos líneas superiores muestran los espectros Raman medidos para la misma prueba (no se muestra) realizada con CNT sintetizados con H\(_2\):C\(_2\)H\(_2\) (que se muestran en la Fig. 1h) en cambio, mostrando que ambas muestras permanecen estables.

Se sabe que los CNT se queman en el aire (típicamente en minutos) a temperaturas superiores a 400 \(^{\circ }\)C, dependiendo de su diámetro, número de paredes o cantidad de defectos17,18, lo que dificulta su aplicación como emisores térmicos . Para aislar los CNT expuestos al aire de la oxidación17,18 y crear una interfaz de emisor térmicamente estable, encapsulamos los CNT a medida que crecen en una capa atómica \(\sim\) de 50 nm de espesor depositada (ALD) Al\(_2\) Recubrimiento O\(_3\). La encapsulación basada en Al\(_2\)O\(_3\) garantiza una alta estabilidad termomecánica, y se demostró que tiene la capacidad de operar a temperaturas superiores a 500 \(^{\circ }\)C, al mismo tiempo que demuestra una buena barrera para oxígeno (O\(_2\)) y agua (H\(_2\)O)25,26. La Figura 1f,h muestra las imágenes SEM, después de la encapsulación, de los CNT que se muestran en la Fig. 1e (NH\(_3\):C\(_2\)H\(_2\)-sintetizados) y g (alineados H\(_2\):C\(_2\)H\(_2\)-síntesis) respectivamente. Para mejorar la estabilidad térmica tras el encapsulado, utilizamos un proceso de autorecocido del dispositivo26,27 habilitado, en nuestro caso, por los propios microcalentadores. Se aplicaron perfiles térmicos con modulación electrotérmica en pasos de \(\sim\) 100 \(^{\circ }\)C con temperaturas de hasta \(\sim\) 800 \(^{\circ }\)C ; esto alineó la tensión termomecánica inducida en la membrana con la frecuencia de funcionamiento, evitando así roturas de la membrana.

En la Fig. 2a (línea negra), se muestra un espectro de absorción óptica típico (ver "Métodos") para nuestras microplacas, en la banda de onda de 2–14 \(\upmu\)m, con un pico de absorción de \(\ sim\) 85% a 8,5 \(\upmu\)m; una firma de las vibraciones de estiramiento de Si-O dentro de la membrana de SiO\(_2\)28,29. En la misma figura (línea roja), una microplaca calefactora con una capa CNT sintetizada de NH\(_3\):C\(_2\)H\(_2\) cultivada in situ (Fig. 1f) exhibe casi 100 % de absorción, comportamiento atribuido a la naturaleza de cuerpo negro de la capa de CNT15,16. Para estudiar las propiedades de emisión de nuestros dispositivos sin recubrimiento, recubiertos con CNT y encapsulados, implementamos un controlador de temperatura basado en derivación integral proporcional (PID), capaz de controlar la temperatura de la microplaca de calentamiento automático dentro de \(\sim\) 0.5 \ (^{\circ }\)C resolución. Luego, los espectros de emisión de los dispositivos autocalentados se midieron con un espectrómetro MIR (Bentham) (Fig. 2b). En la Fig. 2b se muestra un espectro representativo, registrado a 600 \(^{\circ }\)C, para una muestra encapsulada de (NH\(_3\):C\(_2\)H\(_2\)) (línea roja), que muestra una mejora de emisión de \(\sim\) 8 veces mayor que la de un dispositivo sin recubrimiento operado a la misma temperatura (línea negra). También medimos los espectros de emisión de dispositivos recubiertos de CNT sin encapsular que, como se esperaba, exhibieron una disminución rápida (\(\sim\) minutos) en la emisión a temperatura elevada, en consonancia con los CNT que se queman cuando se exponen al aire17. Un espectro de ejemplo se muestra en la Fig. 2b (línea azul), registrado después de \(\sim\) 10 min de funcionamiento a 600 \(^{\circ }\)C. Una comparación visual entre las líneas negras y azules sugiere que la mayoría de los CNT se habían quemado, lo que se confirmó mediante una inspección visual posterior bajo un microscopio (Fig. 2b, recuadro).

Para investigar la estabilidad operativa a largo plazo de nuestros dispositivos encapsulados, realizamos pruebas de esfuerzo en el aire en condiciones ambientales normales [presión estándar (1010–1020 mbar), temperatura (18–21 \(^{\circ }\)C) y humedad relativa (30–50 %)] a temperaturas de hasta 900 \(^{\circ }\)C, que son significativamente más altas que la temperatura de funcionamiento real del dispositivo (\(\sim\) 500–600 \(^{\ círculo }\)C). Los espectros de emisión típicos, para un dispositivo que funciona continuamente a 600 \(^{\circ }\)C durante un período de 10 días (registrado periódicamente cada 24 h), se presentan en la Fig. 2c, con \(\sim\) 3 \ (\times\) 10\(^{-5}\) variación de desviación estándar, lo que indica una excelente estabilidad. También se presentan imágenes ópticas, registradas en momentos representativos durante la prueba, que muestran que los CNT encapsulados no se ven afectados físicamente por la alta temperatura de funcionamiento. Se descubrió que los dispositivos con nanotubos de carbono encapsulados cultivados in situ (sintetizados tanto en H\(_2\) como en NH\(_3\)) tenían espectros de emisión estables y reproducibles cuando se operaban durante horas a temperaturas de hasta 900 \(^{\ circ }\)C. En la esquina inferior derecha de la Fig. 2c se muestra una imagen óptica de una muestra, registrada después de 4 h de funcionamiento en el aire a 850 \(^{\circ }\)C, que muestra además la estabilidad física de los CNT a altas temperaturas. temperatura. Vale la pena señalar que a temperaturas tan altas, algunas membranas (no los CNT) fallaron debido a la tensión mecánica extrema inducida térmicamente. Los dispositivos defectuosos se analizaron mediante imágenes ópticas y SEM y las fallas identificadas se debieron a la rotura de la membrana, en lugar de quemar la capa de CNT encapsulada que permaneció intacta, incluso a temperaturas extremas. Se ha observado una rotura de membrana similar a temperaturas extremas con dispositivos no revestidos (sin la capa de CNT). Para verificar la calidad de los CNT encapsulados antes y después de la prueba de funcionamiento de 10 días, los caracterizamos mediante espectroscopia Raman. La figura 2d (dos líneas inferiores) traza los espectros Raman de los dispositivos presentados anteriormente. No observamos ningún cambio en la posición, el ancho y la intensidad del pico D, lo que indica que la operación a alta temperatura a largo plazo no induce defectos adicionales con respecto al material de partida30. A modo de comparación (véanse las dos líneas superiores), también presentamos los espectros Raman para la misma prueba realizada con CNT encapsulados H\(_2\):C\(_2\)H\(_2\), mostrando una buena estabilidad operativa para ambas muestras, destacando así el potencial de aplicación más amplio de nuestra técnica de encapsulación.

Experimento infrarrojo no dispersivo (NDIR). (a) Esquema de la configuración del sensor de gas NDIR. (b) Respuesta óptica relativa, registrada por la termopila a 4,26 \(\upmu\)m, para una microplaca calefactora sin recubrimiento (línea negra), recubierta con CNT (línea azul punteada) y encapsulada (línea roja), respectivamente. La emisión IR detectada del dispositivo sin encapsular (línea azul punteada) cae rápidamente (minutos) a temperaturas superiores a 600 \(^{\circ }\)C, de acuerdo con los datos presentados en la Fig. 2b. (c) Voltaje de respuesta del sensor de CO\(_2\) con una microplaca calefactora sin recubrimiento (línea negra) y encapsulada (línea roja), respectivamente. Se puede observar un aumento de \(\sim\) 8 veces en el voltaje relativo \(\Delta V=V_{0 ppm}-V_{lock-in}\) para el dispositivo CNT encapsulado.

Para probar el rendimiento de nuestro emisor MIR en una configuración de tipo de aplicación, las muestras se compararon con un dispositivo sin revestimiento utilizando un sensor de gas NDIR hecho a medida diseñado para la detección de CO\(_2\). Un esquema de nuestra configuración experimental se muestra en la Fig. 3a. Utilizamos nuestro emisor térmico como fuente de luz MIR, acoplado a un detector de termopila de un solo canal (Heimann HMS-J21) con filtro integrado de 4,26 \(\upmu\)m sintonizado con la banda de onda de absorción de CO\(_2\). Tanto el emisor como el detector están instalados en una celda de gas personalizada con una longitud de camino óptico de 4 cm entre el emisor y el detector. La celda de gas está conectada a un sistema de mezcla de gases, lo que permite controlar la concentración de CO\(_2\) (\(c_{CO_2}\)) mezclando \(c_{CO_2}\) a 5\(\%\ ) de un cilindro con aire seco. Nuestra configuración experimental personalizada permite que las concentraciones de CO\(_2\) se controlen por debajo de 100 ppm con un cambio mínimo controlado en la concentración de unas pocas ppm. La señal óptica relativa registrada por la termopila en condiciones ambientales (ver "Métodos") se muestra en la Fig. 3b. Un dispositivo recubierto de CNT (NH\(_3\):C\(_2\)H\(_2\)-synthesed) (línea azul punteada) da una respuesta similar a la de un dispositivo encapsulado (línea roja) a temperaturas de hasta a \(\sim\) 600 \(^{\circ }\)C, pero el nivel de emisión comienza a disminuir rápidamente (en cuestión de minutos) hacia el de un dispositivo típico sin recubrimiento, lo que confirma los resultados presentados en la Fig. 2b. No encontramos cambios notables en la respuesta del dispositivo que encapsula los CNT (Fig. 3b, línea roja) después de varias semanas de funcionamiento. La Figura 3c muestra la respuesta de voltaje del sensor con un dispositivo CNT encapsulado (línea roja), en comparación con un dispositivo sin recubrimiento (línea negra) con \(c_{CO_2}\) que van de 0 a \(\sim\) 21 500 ppm. El dispositivo CNT encapsulado da una respuesta de \(\Delta V=V_{0 ppm}-V_{lock-in}\) = 111 mV a la concentración máxima de CO\(_2\), en comparación con solo 22 mV para el dispositivo sin recubrimiento . La desviación estándar de las mediciones de CO\(_2\) es \(\sim\)0,6 mV, que es mucho menor que la amplificación posterior de la señal recuperada de amplitud 200–300 mV, con la relación señal-ruido (SNR) principalmente limitada por el ruido térmico. Considerando una sensibilidad relativa definida como \(S=\frac{d\Delta V}{dc_{CO_2}}|_{c_{CO_2}=0}\) y una SNR medida de \(\sim\) 3 dB, estime un límite de detección de \(\sim\) 0,12 ppm para un dispositivo encapsulado en comparación con \(\sim\) 1 ppm para uno sin recubrimiento, de acuerdo con los resultados de la Fig. 2b.

En conclusión, demostramos un eficiente emisor MIR basado en microplaca calefactora encapsulado CNT compatible con CMOS fabricado en una sola membrana dieléctrica de SiO\(_2\), con emisividad cercana a la unidad y estabilidad operativa a largo plazo. El procesamiento del chip se simplifica mediante el empleo de calentadores de tungsteno CMOS estándar como microrreactores para un crecimiento preciso de CNT in situ, lo que permite una integración escalable a nivel de onda. Los mismos elementos calefactores también sirven como habilitadores para perfiles térmicos de autorecocido versátiles que se pueden adaptar para una fácil optimización de varios procesos. Mostramos un funcionamiento estable para CNT encapsulados en alúmina hasta temperaturas récord de 900 \(^{\circ }\)C. Empleando el emisor en una demostración de detección óptica de prueba de concepto, medimos un aumento de 8 veces en la sensibilidad relativa al CO\(_2\) en comparación con el uso de un emisor MEMS convencional. Nuestro emisor exhibe una emisividad casi unitaria en toda la banda MIR, lo que lo hace particularmente atractivo para una variedad de aplicaciones espectroscópicas de bajo costo, baja potencia y alto volumen en la región espectral MIR.

Las microplacas se diseñaron en Cadence\(\copyright\) y se fabricaron utilizando un proceso SOI-CMOS comercial de 1 \(\upmu\)m en obleas de silicio (Si) de 6 pulgadas. La membrana se formó mediante grabado profundo con iones reactivos (DRIE) de un sustrato de Si de 400 \(\upmu\)m de espesor, con la capa enterrada de SiO\(_2\) actuando como una parada de grabado. Una capa de pasivación de nitruro de silicio (Si\(_3\)N\(_4\)) protege la membrana de los factores ambientales, como la humedad31.

Los CNT se cultivaron mediante una CVD térmica in situ de C\(_2\)H\(_2\) sobre un proceso de catalizador de Fe. Las microplacas se recubrieron (ALD) con \(\sim\) 10 nm Al\(_2\)O\(_3\) y luego se sometieron a pulverización catódica con un catalizador de Fe de 2–4 nm. Los dispositivos [montados en paquetes tipo TO conectados a una fuente de alimentación (Keithley 2400)], luego se transfirieron a una cámara CVD hecha a la medida, para hacer crecer los CNT, que se bombeó a una presión base de \(\sim\ ) 0,5 mbar. El proceso de crecimiento de CNT se optimizó mediante un controlador de temperatura basado en PID de resolución \(\sim\) 0,5 \(^{\circ }\)C, implementado en el software LabVIEW©, que se configuró en 20 \(^{\circ }\)C/s velocidad de calentamiento. Se introdujo NH\(_3\) o H\(_2\) de alta pureza en la cámara cuando el microcalentador alcanzó \(\sim\) 500 \(^{\circ }\)C, y luego se operó a 725 \(^ {\circ }\)C durante 60 s para formar las pequeñas islas de Fe del catalizador. Luego se introdujo C\(_2\)H\(_2\) a través de una línea separada en un 5% H\(_2\):C\(_2\)H\(_2\) o 25% NH\(_3\ ):C\(_2\)H\(_2\) respectivamente, mantenida a \(\sim\) 4 mbar durante un proceso de crecimiento de \(\sim\) 10 min. Luego se introdujeron dispositivos en un reactor ALD (Cambridge NanoTech) para depositar \(\sim\) 50 nm Al\(_2\)O\(_3\) [utilizando trimetilaluminio (TMA) y agua (H\(_2\)O ) como precursores a 200 \(^{\circ }\)C] para la encapsulación, seguido de un proceso de autorecocido a \(\sim\) 400, 500, 600 y 700 \(^{\circ }\) C, durante 30 min cada uno, respectivamente.

Para obtener los perfiles espectrales de absorción óptica (A), en el rango de longitud de onda de 2–14 \(\upmu\)m, las mediciones FTIR de transmisión (T) y reflexión (R) (incidencia normal) se acoplaron para dar A = 1- RT. La apertura óptica del sistema micro-FTIR (microscopio Agilent Cary 620 FTIR) se configuró para obtener imágenes solo del área del calentador de la microplaca calefactora. Los perfiles espectrales de emisión se midieron montando los dispositivos en un espectrómetro MIR personalizado (Bentham) compuesto por un monocromador (TMc300) conectado a un detector de telururo de cadmio y mercurio enfriado criogénicamente (DH-MTC). Los espectros Raman se adquirieron con un microscopio Renishaw inVia Raman a una excitación de 532 nm.

El sensor NDIR se interconectó con una tarjeta DAQ de National Instruments (NI USB-6353) para permitir el control automático y la adquisición de datos a través del software LabVIEW©. El microcalentador fue modulado en voltaje por una onda cuadrada periódica de 2 Hz utilizando un amplificador personalizado. Se utilizó un preamplificador personalizado (ganancia de voltaje de 60 dB) y un amplificador de bloqueo basado en software (tiempo de integración de 1 s; \(\sim\) 50 dB SNR) para recuperar la señal detectada por la termopila del ruido de fondo. Para la medición se utilizaron los 16 bits completos de la conversión A/D. La tasa de flujo general empleada para la detección de CO\(_2\) fue de 200 sccm, lograda mediante una combinación de controladores de flujo másico (MKS) controlados por computadora.

Popa, D. & Udrea, F. Hacia sensores de gas infrarrojos medios integrados. Sensores 19, 2076. https://doi.org/10.3390/s19092076 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed Central Google Scholar

Seymour, F. & Harris, NL Reducción de la deforestación tropical. Ciencia 365, 756–757. https://doi.org/10.1126/science.aax8546 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Landrigan, PJ et al. La Comisión Lancet sobre contaminación y salud. Lanceta 391, 462–512. https://doi.org/10.1016/S0140-6736(17)32345-0 (2018).

Artículo PubMed Google Académico

Barnes, JH, Chatterton, TJ & Longhurst, JW Emisiones frente a exposición: aumento de la injusticia por la contaminación del aire relacionada con el tráfico rodado en el Reino Unido. transporte Res. Parte D: Transp. Reinar. 73, 56–66. https://doi.org/10.1016/j.trd.2019.05.012 (2019).

Artículo Google Académico

Morawska, L. et al. Aplicaciones de tecnologías de detección de bajo costo para el monitoreo de la calidad del aire y la evaluación de la exposición: ¿Hasta dónde han llegado?. Reinar. En t. 116, 286–299. https://doi.org/10.1016/j.envint.2018.04.018 (2018).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Cerchecci, M. et al. Una arquitectura de nodo de sensor iot de baja potencia para la gestión de residuos en el contexto de las ciudades inteligentes. Sensores 18, 1282. https://doi.org/10.3390/s18041282 (2018).

Artículo ADS PubMed Central Google Scholar

Sun, J. et al. Sensor de gas suspendido AlGaN/GaN HEMT NO\(_2\) integrado con microcalentador. J. Microelectromecánica. sist. 28, 997–1004. https://doi.org/10.1109/JMEMS.2019.2943403 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Mercado de infrarrojos no dispersivos (NDIR). tecnología Rep., Mercados y Mercados (2020).

Fujita, H. et al. LEDs de infrarrojo medio AlInSb de alta eficiencia lumínica para sensores de gas. física Estadística Solidi (A) 215, 1700449. https://doi.org/10.1002/pssa.201700449 (2018).

Artículo ADS CAS Google Académico

Udrea, F. & Luca, AD Plataforma de tecnología CMOS para microsensores ubicuos. En la Conferencia Internacional de Semiconductores (CAS) de 2017, 43–52. https://doi.org/10.1109/SMICND.2017.8101149 (2017).

De Luca, A. et al. Sensores de gas espectroscópicos mejorados que utilizan nanotubos de carbono cultivados in situ. aplicación física Letón. 106, 194101. https://doi.org/10.1063/1.4921170 (2015).

Artículo ADS CAS Google Académico

Santra, S. et al. Crecimiento del nivel de oblea post-CMOS de nanotubos de carbono para microsensores de bajo costo: una prueba de concepto. Nanotecnología 21, 485301. https://doi.org/10.1088/0957-4484/21/48/485301 (2010).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Pusch, A. et al. Un emisor térmico de onda lenta mejorado con cristal nanoplasmónico CMOS altamente eficiente mejora los dispositivos infrarrojos de detección de gases. ciencia Rep. 5, 17451. https://doi.org/10.1038/srep17451 (2015).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Lochbaum, A. et al. Emisor térmico de banda estrecha en chip para detección de gas óptico de IR medio. Fotón ACS. 4, 1371–1380. https://doi.org/10.1021/acsphotonics.6b01025 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Kaul, AB, Coles, JB, Eastwood, M., Green, RO y Bandaru, PR Eficiencia de absorción óptica ultraalta desde el ultravioleta hasta el infrarrojo utilizando conjuntos de nanotubos de carbono de paredes múltiples. Pequeño 9, 1058–1065. https://doi.org/10.1002/smll.201202232 (2013).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Mizuno, K. et al. Un absorbente de cuerpo negro de nanotubos de carbono de pared simple alineados verticalmente. proc. nacional Academia ciencia 106, 6044–6047. https://doi.org/10.1073/pnas.0900155106 (2009).

Artículo ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Bom, D. et al. Análisis termogravimétrico de la oxidación de nanotubos de carbono de paredes múltiples: evidencia del papel de los sitios defectuosos en la química de los nanotubos de carbono. Nano Lett. 2, 615–619. https://doi.org/10.1021/nl020297u (2002).

Artículo ADS CAS Google Académico

Singh, DK, Iyer, PK y Giri, PK Dependencia del diámetro de la estabilidad oxidativa en nanotubos de carbono de pared múltiple: papel de los defectos y efecto del recocido al vacío. Aplicación J. física 108, 084313. https://doi.org/10.1063/1.3491022 (2010).

Artículo ADS CAS Google Académico

Ali, SZ et al. Un emisor de infrarrojos de bajo consumo y bajo costo en tecnología CMOS. IEEE Sens. J. 15, 6775–6782. https://doi.org/10.1109/JSEN.2015.2464693 (2015).

Artículo ADS CAS Google Académico

Reichl, H. & Grosser, V. Visión general y tendencias de desarrollo en el campo de los envases MEMS. En Compendio Técnico. MEMS 2001. 14th IEEE International Conference on Micro Electro Mechanical Systems (Cat. No. 01CH37090), 1–5. https://doi.org/10.1109/MEMSYS.2001.906464 (2001).

Esashi, M. Empaquetado a nivel de oblea de MEMS. J. Micromech. Microing. 18, 073001. https://doi.org/10.1088/0960-1317/18/7/073001 (2008).

Artículo ADS CAS Google Académico

Santra, S., Guha, PK, Ali, SZ, Haneef, I. y Udrea, F. Sensor de temperatura de silicio sobre diodo aislante: un análisis detallado para el funcionamiento a temperaturas ultraaltas. IEEE Sens. J. 10, 997–1003. https://doi.org/10.1109/JSEN.2009.2037822 (2010).

Artículo ADS CAS Google Académico

Terranova, M., Sessa, V. & Rossi, M. El mundo de los nanotubos de carbono: una descripción general de las metodologías de crecimiento de CVD. química vapor Deposición 12, 315–325. https://doi.org/10.1002/cvde.200600030 (2006).

Artículo CAS Google Académico

Wirth, CT, Zhang, C., Zhong, G., Hofmann, S. y Robertson, J. Crecimiento limitado por difusión y reacción de los bosques de nanotubos de carbono. ACS Nano 3, 3560–3566. https://doi.org/10.1021/nn900613e (2009).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Nasiri, A. & Ang, S. Aplicación de pasta cerámica a base de alúmina para empaques electrónicos de alta temperatura. J. Electron. Paquete 143, 20902. https://doi.org/10.1115/1.4049292 (2021).

Artículo Google Académico

Golim, OP et al. Síntesis de encapsulación de cerámica de alúmina para materiales autorregenerables sobre revestimiento de barrera térmica. J. Phys: Conf. Ser. 985, 012036. https://doi.org/10.1088/1742-6596/985/1/012036 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Musil, J. et al. Estabilidad térmica de películas delgadas de alúmina que contienen fase \(\gamma\)-Al\(_2\)O\(_3\) preparadas mediante pulverización catódica con magnetrón reactivo. aplicación Navegar. ciencia 257, 1058–1062. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.07.107 (2010).

Artículo ADS CAS Google Académico

Arun Kumar, D., Merline Shyla, J. & Xavier, FP Síntesis y caracterización de nanocompuestos de TiO\(_2\)/SiO\(_2\) para aplicaciones de células solares. aplicación Nanosci. 2, 429–436. https://doi.org/10.1007/s13204-012-0060-5 (2012).

Artículo ADS CAS Google Académico

Popa, D., Ali, SZ, Hopper, R., Dai, Y. y Udrea, F. Conjunto de sensores de infrarrojo medio CMOS inteligente. Optar. Letón. 44, 4111. https://doi.org/10.1364/OL.44.004111 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Dresselhaus, M., Dresselhaus, G., Saito, R. y Jorio, A. Espectroscopia Raman de nanotubos de carbono. física Rep. 409, 47–99. https://doi.org/10.1016/j.physrep.2004.10.006 (2005).

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Brand, O. & Fedder, GK (eds) CMOS-MEMS (aaWILEY-VCH, 2005).

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Departamento de Ingeniería, Universidad de Cambridge, Cambridge, CB3 0FA, Reino Unido

Daniel Popa, Richard Hopper, Ye Fan, Vlad-Petru Veigang-Radulescu, Jack Alexander-Webber, Stephan Hofmann y Florin Udrea

Flusso Limited, Cambridge, CB4 0DL, Reino Unido

Syed Zeeshan Ali y Andrea De Luca

Departamento de Ingeniería Electrónica y Eléctrica, Universidad de Bath, Bath, BA2 7AY, Reino Unido

matthew thomas cole

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Rohit Chikkaraddy

Física Biomédica, Facultad de Física y Astronomía, Universidad de Exeter, Exeter, EX4 4QL, Reino Unido

Jayakrupakar Nallala

Escuela de Ingeniería, Universidad de Warwick, Coventry, CV4 7AL, Reino Unido

Yuxin Xing y Julian William Gardner

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DP y FU concibieron la idea. DP y RH diseñaron el proyecto. DP, RH, SZA y MTC fabricaron los dispositivos. DP, RH, YF, V.-PV-R., RC y JN caracterizaron los dispositivos. DP y RH probaron los dispositivos. DP, RH, YX, JWG y FU analizaron los resultados. DP supervisó el trabajo y escribió el manuscrito. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Daniel Popa.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Popa, D., Hopper, R., Ali, SZ et al. Un emisor térmico CMOS-MEMS altamente estable y mejorado con nanotubos para la detección de gas en el infrarrojo medio. Informe científico 11, 22915 (2021). https://doi.org/10.1038/s41598-021-02121-5

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Recibido: 01 Agosto 2021

Aceptado: 03 noviembre 2021

Publicado: 25 noviembre 2021

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-021-02121-5

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