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Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 6059 (2023) Citar este artículo

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Se informan resultados tempranos y significativos para un espectrómetro de masas de gas miniaturizado sin columna en tiempo real en la detección de especies objetivo con espectros superpuestos parciales. Los logros se han logrado utilizando agujeros a nanoescala como un sistema de entrada de muestreo de nanofluidos y una técnica estadística robusta. Incluso si la implementación física presentada pudiera usarse con columnas de cromatografía de gases, el objetivo de una alta miniaturización requiere investigar su rendimiento de detección sin ayuda. Como caso de estudio, en el primer experimento se utilizaron diclorometano (CH2Cl2) y ciclohexano (C6H12) con concentraciones en el rango de 6 a 93 ppm en mezclas simples y compuestas. El enfoque sin columna de nanoorificio adquirió espectros sin procesar en 60 s con coeficientes de correlación de 0,525 y 0,578 con la base de datos de referencia del NIST, respectivamente. Luego, construimos un conjunto de datos de calibración en 320 espectros sin procesar de 10 mezclas diferentes conocidas de estos dos compuestos usando regresión de mínimos cuadrados parciales (PLSR) para la inferencia de datos estadísticos. El modelo mostró una precisión de desviación cuadrática media normalizada a escala completa (NRMSD) de \(10.9\mathrm{\%}\) y \(18.4\mathrm{\%}\) para cada especie, respectivamente, incluso en mezclas combinadas. Se realizó un segundo experimento con mezclas que contenían otros dos gases, xileno y limoneno, que actuaban como interferentes. Se adquirieron 256 espectros adicionales en 8 mezclas nuevas, a partir de las cuales se desarrollaron dos modelos para predecir CH2Cl2 y C6H12, obteniendo valores NRMSD de 6,4% y 13,9%, respectivamente.

La combinación de los resultados más recientes en micro y nanotecnologías1 con enfoques evaluados específicos de instrumentos analíticos de gases está cambiando la forma en que se pueden realizar las mediciones2. Nuevas generaciones de instrumentos analíticos que utilizan desarrollos en el campo de los Sistemas Micro-Electro-Mecánicos (MEMS) y Nano Sistemas Electro-Mecánicos (NEMS) abren perspectivas para dispositivos con un nivel muy alto de miniaturización para Cromatografía de Gases (GC). Avances recientes en técnicas analíticas de cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) y tecnologías más específicas, como espectroscopia de movilidad de iones (IMS), ondas acústicas superficiales-espectrometría de masas (SAW-MS) y cromatografía de gases-ondas acústicas superficiales- La espectrometría de masas (GC-SAW) muestra una clara tendencia a reducir el tamaño, el tiempo de análisis y los costes de instalación y despliegue. Por lo tanto, se deben satisfacer condiciones de vacío estrictas, lo que requiere complejos sistemas de vacío diferencial, conexiones voluminosas y costosas bombas de vacío. Sin embargo, es un desafío eliminar la necesidad de flujos de entrada de gas relativamente grandes para los instrumentos. Se pueden encontrar ejemplos de estos esfuerzos en varias publicaciones recientes, donde los diversos gases se inyectaron con un valor de sccm en el rango de 10 a 200 sccm3,4,5,6,7,8. Para reducir aún más los flujos, varios investigadores estudiaron una reducción de las dimensiones de todo el sistema, obteniendo la primera reducción consecuente de los rendimientos de entrada necesarios: por ejemplo, en 2007, Kim et al.9 informaron de la primera integración de un micro GC, donde se conectó una microbomba de gas de 4 etapas a una microcolumna de 25 cm de longitud. Este sistema obtuvo la mejor separación de vapor entre 0,2 y 0,3 sccm. Más recientemente, Hsieh y Kim10 desarrollaron un sistema de cromatografía de gases de microcirculación y lo probaron con éxito en la separación de diferentes isómeros, trabajando a un caudal fijo de 0,5 sccm. Se informaron resultados similares utilizando una tecnología particular llamada Knudsen Pump (KP), basada en canales paralelos creados con membranas de nano orificios. Sobre ese tema, Qin et al. escribió varios artículos11,12,13, desarrollando pequeños sistemas con un flujo de 0,4, 0,82 y 0,15 sccm, respectivamente. En general, los dispositivos de nanotecnología pueden cambiar drásticamente la forma en que se pueden llevar a cabo estas medidas, lo que permite reducciones radicales y extremadamente relevantes en las dimensiones y el suministro de energía del sistema. Es posible una mejora significativa en la simplificación del sistema14,15 mediante el uso de orificios a escala nanométrica16 como puntos de muestreo e interfaces inteligentes de gas hacia la presión atmosférica.

En lo que respecta al procesamiento de datos de espectros de MS, en la literatura, varios artículos han aplicado técnicas multivariadas (especialmente PCA) a espectros medidos con GC-MS, centrándose principalmente en problemas de clasificación. Estos trabajos abarcan varios campos, donde la alimentación es uno de los más activos: por ejemplo, en 2013 Welke et al.17 utilizaron la detección por espectrometría de masas junto con PCA y Stepwise Linear Discriminant Analysis (SLDA) para discriminar entre 5 tipos diferentes de vino, con una tasa de éxito del 100%. Lv et al.18 usaron GC-MS para adquirir espectros de huellas dactilares del té verde Puerh y otros seis tés verdes y luego usaron Cluster Analysis (CA) y PCA para evaluar la diferencia entre la variante Puerh y las otras. Más recientemente, Mogollon et al.19 realizaron adquisiciones de GC-MS en bebidas espirituosas ecuatorianas, cuyas muestras se prepararon con una técnica particular llamada Microextracción en fase sólida Headspace (HS-SPME). Este pretratamiento, junto con PCA, les permitió utilizar la espectrometría de masas para una valiosa inspección de calidad de estos alcohólicos. Se realizaron otros estudios en humanos: por ejemplo, Jha et al.20 analizaron datos de olor corporal humano adquiridos con GC-MS con Kernel PCA (KPCA). Esta técnica les permitió encontrar compuestos volátiles que pudieran actuar como biomarcadores, obteniendo una buena clasificación entre diferentes temas. En 2019, Stark et al.21 aplicaron técnicas de aprendizaje profundo más complejas a los datos de EM adquiridos en muestras de melanoma, tratando de clasificarlos entre lunares con melanoma o sin melanoma. Se exploraron tres algoritmos de aprendizaje profundo diferentes: perceptrón de capa única, perceptrón multicapa de 1 capa oculta y perceptrón multicapa de 5 capas ocultas, y el segundo dio mejores resultados (63,3 % de clasificaciones correctas). Jajin et al.22 consideraron técnicas como Soft Independent Modeling of Class Analogy (SIMCA) y Orthogonal Partial Least Squares-Discriminant Analysis (OPLS-DA) para discriminar entre sujetos afectados por cáncer medular de tiroides y sujetos sanos, utilizando espectros de GC-MS. en muestras de plasma. Mediante OPLS-DA se obtuvo un valor del parámetro R2 (coeficiente de determinación, con máximo 1) de 0,925.

Este documento tiene como objetivo demostrar la eficacia del enfoque combinado de nanotecnologías experimentalmente y procesamiento de señales para lograr la detección de compuestos gaseosos en tiempo real sin columna de MS. Más específicamente, primero esbozamos brevemente el fondo físico basado en nano orificios, lo que nos permite reducir significativamente el tiempo de lectura y el consumo de energía. Luego, probamos el instrumento con dos compuestos, seleccionando intencionalmente especies que tienen espectros m/z parcialmente superpuestos para que actúen como interferencias entre sí. Por último, utilizamos el análisis multivariado para desarrollar un modelo predictivo simple y computacionalmente ligero para obtener una evaluación cuantitativa de los compuestos en concentraciones individuales y combinadas. Incluso si las sugerencias de caracterización física del instrumento y la implementación mecánica se detallarán en un próximo documento, consideramos esencial aquí esbozar brevemente las características clave de la técnica física subyacente para comprender completamente la potencialidad general del sistema.

En esta sección, mostraremos los aspectos críticos de la tecnología que permite obtener espectros de masas en tiempo real con el único propósito de brindar un breve esbozo del enfoque físico subyacente sin entrar en detalles. Más específicamente, discutiremos por qué la tecnología probada podría ahorrar órdenes de magnitud en el consumo de energía y el tiempo de respuesta.

En los sistemas MS estándar, los haces de iones moleculares se pueden generar de varias formas y mediante diferentes técnicas, por ejemplo, ionización electrónica, fuente de iones de descarga, fotoionización, etc.16. Una vez generados, los haces de iones deben volar hacia un filtro de masas primero para ser seleccionados (a través de un filtro de masas único o con un espectrómetro de masas en tándem), luego a través de un par de filtros de masas con una celda de dispersión hasta un detector para medir la intensidad de los iones seleccionados. Como es bien sabido, para reducir los efectos de dispersión severos y las consiguientes pérdidas del haz de iones, es fundamental alcanzar un régimen de gas para el sistema MS en el que el camino libre medio del ion sea comparable con las dimensiones geométricas del sistema analítico D, volando desde la fuente de iones hasta el detector, alias, logrando un número de Knudsen \(K=\lambda /D>1\), donde D es la dimensión del recipiente y \(\lambda\) es el camino libre medio

donde T es la temperatura (en grados Kelvin), \(\sigma\) es la sección transversal de dispersión, p es la presión (en Pascales) yk es la constante de Boltzmann. Por lo tanto, para reducir las pérdidas de MS del haz de iones, se requiere alcanzar un régimen de gas donde el camino libre medio λ de partículas cargadas sea comparable con las dimensiones geométricas del sistema analítico D. Por lo tanto, los iones deben volar desde la fuente hasta el detector, que requiere presiones del sistema analítico estándar (cuya longitud es de unas decenas de cm) en el rango de \({10}^{-6}\div {10}^{-7}\mathrm{ mbar}\). En este caso, los iones chocan principalmente con las paredes internas de la cámara y no entre sí.

Para comprender las características críticas de la EM basada en nanodispositivos, tomamos la ecuación de continuidad de un solo recipiente que tiene un caudal de entrada o caudal/tasa de gas Q (en \(mbar\cdot L\cdot {s}^{-1}\equiv W\)) y la velocidad de bombeo efectiva de salida (o caudal volumétrico) \(S=dV/dt\) (en \(L\cdot {s}^{-1}\)) como

donde nuevamente, V es el volumen del recipiente.

Es fácil demostrar que la ecuación diferencial podría resolverse con condiciones de contorno como una caída exponencial inversa de la presión

donde \({p}_{0}\) es la presión inicial, \({\left(Q/S\right)}_{\infty }\) es la presión en régimen estacionario, y \(\tau = V/S\) es la constante de tiempo del sistema. Cuando el sistema alcanza un estado estacionario, tenemos

Además, en el régimen estacionario, otra ecuación relaciona las presiones a través de un orificio a través de la conductancia C (en \(L\cdot {s}^{-1}\))

donde p2 y p1 son las presiones a través del orificio.

Cuando múltiples recipientes están interconectados por bombas y orificios, la restricción de flujo másico constante establece, utilizando (4) y (5) para cada recipiente, una ecuación diferencial de N-ésimo orden que da las presiones en cada punto en condiciones iniciales. Por lo general, se define un modelo eléctrico equivalente para comprender mejor el comportamiento, donde el potencial eléctrico, la capacitancia y la corriente son equivalentes a la presión, el volumen y el rendimiento, respectivamente, como se muestra en la Fig. 1.

Comparación entre el enfoque convencional, (a) y el enfoque de nanodispositivo (b). El modelo eléctrico nos permite entender el comportamiento de la presión entre cámaras en régimen transitorio y estacionario. El modelo se basa en la analogía: rendimiento: corriente: \(Q\leftrightarrow Sp\), volumen: capacitancia eléctrica: \(V\leftrightarrow C\), y presión: potencial eléctrico: \(p\leftrightarrow V\), ya que ambos sistemas obedecen a las mismas ecuaciones diferenciales.

En los sistemas estándar de MS, la muestra de gas se eluye en un gas portador (contenido en un tanque) para fluir hacia una columna de cromatografía para la separación con un rendimiento constante. Para lograr regímenes moleculares, se utiliza un sistema de múltiples cámaras y bombas, como se muestra en la Fig. 1A, donde \(Q={S}_{1}{p}_{1}+{S}_{2}{ p}_{2}+{S}_{3}{p}_{3}\) (usamos un sistema simplificado de 3 cámaras para mostrar el concepto). Como muestra el modelo eléctrico, podemos reducir la presión (potencial eléctrico) a un rendimiento constante (corriente eléctrica). En los sistemas industriales, una unidad estándar para Q es la barra SCCM@1 (en \({cm}^{3}\cdot min\cdot 1bar\equiv 1.66W\)), utilizando 10 SCCM@1 bar como valor típico . Con este valor, es fácil demostrar que para tal flujo y usando una cámara única, la velocidad de bombeo sería técnicamente poco práctica, requiriendo múltiples cámaras. Sin embargo, el esfuerzo de potencia es de todos modos generalmente relevante. Como ejemplo aproximado, las velocidades de la bomba de S1 ~ 700 l/s, S2 ~ 300 l/s y S3 ~ 300 l/s requerirían una potencia eléctrica de aproximadamente 700 W utilizando bombas de paletas rotativas y turbomoleculares.

Por el contrario, el uso de un orificio nanométrico mediante el muestreo del gas a analizar a presión ambiente permite lograr regímenes moleculares con un número reducido de cámaras y requisitos de potencia, como se muestra en la Fig. 1B. Además, la constante de tiempo dominante \(\tau ={V}_{1}/{S}_{x}\) (ya que las conductividades entre cámaras son mucho más bajas que las conductividades efectivas de salida) se reduce drásticamente. Más concretamente, en sistemas estándar tenemos valores típicos de V1 ~ 1000 cm3 y Sx ~ 0,1–1 L/s, mientras que para la técnica propuesta podría ser V1 ~ 1 mm3 y Sx ~ 0,1–1 L/s, por lo que reduciendo la constante de tiempo de órdenes de magnitud. Finalmente, cabe señalar una nota sobre el uso de la columna. Incluso si el enfoque propuesto también pudiera usarse con GC, que ahora es más fácil de miniaturizar e implementar en MS (como informaron recientemente Bristow et al.23 o Huang et al.24, por ejemplo), la posibilidad de evitar su uso en conjunto, con la consiguiente disminución de costos y tiempo de adquisición, vale la pena explorar. En otras palabras, incluso si el GC pudiera aumentar considerablemente la selectividad del sistema general al introducir la separación como una variable de información adicional, es un punto central de este documento mostrar una identificación sólida de compuestos sin usar columnas de gas.

El uso de nanodispositivos permite una disminución drástica en la complejidad del sistema general utilizando orificios únicos o múltiples (matriz) a un nivel nanométrico en el flujo molecular, logrando conductancias muy bajas. En el régimen de flujo molecular, en lugar de considerar el movimiento colectivo del fluido, podemos centrarnos en el movimiento de una sola molécula, que vuela "prácticamente sola" de un extremo a otro de una tubería y solo sobre una base estadística. En este caso, una conductancia C (en \(L\cdot {s}^{-1}\)) ya no depende de la presión (como en la ecuación de Poiseuille) en sus extremos sino solo de su geometría, la velocidad promedio de la molécula (o temperatura), y la masa molecular como

donde A es la superficie de la apertura, T (en 0 K) es la temperatura del gas, V y l son el volumen y la profundidad del nanoorificio, y m es la masa molecular (en kg) del analito gaseoso. Más específicamente, utilizando (6) para un diámetro de orificio redondo de 490 nm y una profundidad de 250 nm, obtenemos una conductancia de alrededor de 21,7 nL/s para partículas de aire, lo que significa, mediante (4) un rendimiento a presión ambiental de alrededor de 1,3 × 10– 3 SCCM@1 bar, por lo tanto varios órdenes de magnitud menor que el espectrómetro de masas estándar que utiliza alrededor de 10 SCCM@1 bar. Utilizando una fórmula16 más sofisticada considerando los efectos 3D de segundo orden, podemos obtener una conductancia de aproximadamente un 25% menor; sin embargo, la referencia de (6) sigue siendo válida para una revisión rápida del modelo en diferentes condiciones experimentales. La dependencia de la conductividad frente a la masa molecular (los gases más ligeros entran a una velocidad más alta porque \(C\) es más alta para los gases más pesados) no debería ser motivo de preocupación porque el mismo efecto ocurre en el flujo de salida. Por lo tanto, obtenemos la misma concertación de gas muestreada a presión atmosférica pero a un nivel de presión mucho más bajo bajo la ecuación de balance de masa.

En resumen, la técnica del orificio nanométrico logra las siguientes ventajas frente a los sistemas MS estándar: (i) implementación mecánica simplificada y consumo de energía reducido; (ii) constante de tiempo de muestreo reducida; (iii) rendimiento reducido. Estas características permiten mediciones en tiempo real y simplifican drásticamente el dispositivo analítico haciéndolo portátil para identificar y cuantificar compuestos en una matriz ambiental compleja.

Otras ventajas que no se abordan en este artículo son que los flujos por conductancia en régimen molecular no dan origen a movimientos colectivos de gases, lo que impide efectos de condensación, reacciones químicas e incluso eventos de obstrucción15. Las nuevas técnicas de escala micro/nano que se están investigando permiten reducir la presión de ionización en el volumen de la fuente de iones mediante la activación de nanoorificios14 para maximizar la sensibilidad final del instrumento analítico14, minimizando así el tiempo de medición y simplificando aún más el sistema.

Los espectros son señales que transportan una gran cantidad de información. Sin embargo, está muy extendida en todos los componentes del espectro, por lo que es muy difícil vislumbrar una tendencia a partir de datos sin procesar. Por la razón anterior, el diseño del sensor debe maximizar la cantidad de información transmitida25 y necesita usar un modelo predictivo mediante el procesamiento de señales en datos de espectro sin procesar. El objetivo final de este trabajo es crear un modelo capaz de inferir la concentración de CH2Cl2 y C6H12 a partir de un espectro medido por el espectrómetro de masas. Esto se obtuvo gracias a un análisis estadístico multivariante llamado Partial Least Square Regression (PLSR), una estrategia de modelado introducida por Wold en 197526. PLS se basa en la idea de que un espectro completo podría verse como un solo punto en un espacio de K-dimensional , donde K es el número de variables adquiridas (frecuencia, longitudes de onda, u/e− etc.). En general, un grupo de N espectros podría definirse como N observaciones descritas por una serie de K variables o una nube de N puntos en un espacio de K dimensiones. Por lo tanto, un conjunto de datos de espectros se organiza en una matriz X (\(N\times K\)), también conocida como "matriz de datos" que contiene N espectros, cada uno definido por K variables. Además del conjunto de datos X, se considera una matriz de salida Y \((N\times M)\) (donde M es el número de salidas), que contiene el valor de la variable de interés (en nuestro caso, las concentraciones de sustancias químicas) vinculadas a cada uno de los N espectros de la X. PLSR identifica nuevas direcciones en el espacio de datos, llamadas variables latentes (LV), que intentan maximizar al mismo tiempo la varianza de X, la varianza de Y y la covarianza entre los dos. Matemáticamente, esto podría resumirse en el hecho de que PLSR puede dividir la matriz X en dos matrices arbitrarias, T \((N\times A)\) (puntuación) y W \((A\times K)\) (cargas) , siguiendo la fórmula

donde W maximiza las varianzas a lo largo de las nuevas direcciones, minimizando así la matriz residual de error E \((N\times K)\). Además, para la suposición anterior, la matriz de puntaje T no solo es un buen predictor de X sino también de Y

donde C y F son, respectivamente, las cargas y las matrices residuales de Y. La maximización de varianzas y covarianzas se logra a través de soluciones iterativas entre (7) y (8). Por lo tanto, al final de las iteraciones, fusionando (7) y (8), tenemos

De (3) es fácil ver cómo el PLSR logra la predicción de la variable de interés: el algoritmo estima una matriz de coeficientes B (\(K \times M)\), lo que nos permite usar la ecuación lineal

para predecir fácilmente el valor de la variable de interés, \(\widehat{{\varvec{Y}}}\) a partir de un espectro recién adquirido, \(\widehat{X}\). En nuestro caso, M = 2: esa es la concentración de CH2Cl2 y C6H12, y \(\widehat{{\varvec{X}}}\) podría ser tan pequeño como un espectro, convirtiéndose en \((1\times K )\) matriz. En la figura 2 se muestra un resumen de toda la técnica. En el archivo complementario se puede encontrar una descripción más detallada del análisis de componentes principales (PCA), en el que se basa PLS.

Regresión de mínimos cuadrados parciales (PLSR). El conjunto de datos de calibración X (parte superior izquierda) representa los espectros obtenidos con el espectrómetro de masas, cada uno vinculado con la concentración de C6H12 respectiva (conjunto de datos de calibración Y, parte superior derecha). Los conjuntos de datos se utilizan como entrada para crear un modelo PLSR y calcular una matriz de coeficientes de calibración B, lo que nos permite crear el modelo para inferir concentraciones desconocidas \(\widehat{{\varvec{Y}}}\) a partir de nuevas entradas espectrales \ (\widehat{{\varvec{X}}}\).

En la Fig. 3A se muestra un dibujo de vista conceptual ampliada del espectrómetro de masas miniaturizado y se basa en una combinación de micro y nanotecnologías (MEMS y NEMS) con técnicas utilizadas actualmente para mediciones analíticas. El prototipo analítico está equipado con un dispositivo de muestreo de nanogas realizado a través de orificios a nanoescala conectados directamente con componentes estándar, como una fuente de iones, lentes de iones, un filtro de masa y un detector para muestrear directamente objetivos a presión atmosférica. El prototipo experimentado se muestra en la Fig. 3B. Una interfaz2 de nanomembrana encapsulada utiliza orificios nanométricos y actúa como un dispositivo de muestreo inteligente que opera directamente a la presión atmosférica en el régimen molecular. El gas de entrada muestreado fluye directamente a una fuente de iones, donde se genera un haz de iones. Luego, un solo filtro de cuatro masas puede seleccionar iones definidos detectados a través de una copa de Faraday o un multiplicador de electrones de segundo canal (CEM), simplificando el sistema de vacío y, en consecuencia, realizando mediciones en tiempo real. El diámetro típico de los agujeros es de 500 nm, aunque esta tecnología permite una gran versatilidad en torno a necesidades específicas. Dependiendo de la aplicación, es posible realizar membranas con orificios individuales o conjuntos de orificios adaptados a los compuestos en una matriz compleja a una concentración reducida2. Un filtro de masas de cuadrupolo (CIS 300 de Research Systems) está equipado con una fuente de iones cerrada y con un multiplicador de electrones de segundo canal (modelo 4220 Stanford Research Systems) como detector; el espectro podría registrarse configurando el voltaje CEM para amplificar la señal también para muestras menos concentradas. En la Fig. 4 se muestra una microfotografía SEM del orificio nanométrico, donde se adoptó una estructura de membrana en membrana y se realizan submembranas más pequeñas donde se crean agujeros nanoscópicos2. Se fabricaron y probaron varios dispositivos, con diámetros de orificio de 300 a 600 nm en un lado de la membrana de 80 μm. El dispositivo utilizado para los experimentos presentados en este documento tiene las siguientes características: un rango de masa de 1 a 300 m/z, una resolución de masa típica de 0,8 m/z y un límite de detección de alrededor de 1 ppm (dependiendo del compuesto en cuestión). análisis).

Estructura conceptual mecánica de la nano interfaz integrada en una fuente de iones (a) e implementación del prototipo (b). La imagen fue generada por el software Fusion 360 (https://www.autodesk.eu/products/fusion-360/overview?term=1-YEAR&tab=subscription&plc=F360).

Imagen SEM de una membrana de la parte posterior del chip (a) con detalle de la submembrana y el orificio (b)2. Imagen SEM de los instrumentos EVO Zeiss (https://www.zeiss.com/microscopy/en/products/sem-fib-sem/sem/evo.html), cortesía de Fondazione Bruno Kessler (Trento, Italia).

El propósito del experimento es doble: por un lado, adquirir espectros de MS en tiempo real con el sistema sin la ayuda de una columna de GC; por otro lado, para caracterizar la capacidad del sistema para distinguir entre gases objetivo que tienen espectros de picos de masa parcialmente superpuestos utilizando un modelo predictivo. Este estudio tiene como objetivo mostrar el potencial del enfoque para caracterizar matrices analíticas complejas que involucran compuestos orgánicos volátiles (COV). Por ello, hemos elegido dos disolventes comunes habitualmente utilizados en aplicaciones analíticas: diclorometano (CH2Cl2 con un peso molecular de 85u) y ciclohexano (C6H12 con un peso molecular de 84u), ofreciendo un caso de estudio típico en términos de complejidad y dificultades experimentales. Más específicamente, ambos son volátiles y muestran patrones de fragmentación relativamente grandes que oscilan entre 40 y 85 u; hay regiones del espectro donde los fragmentos generados durante el proceso de ionización de electrones se superponen entre sus picos de masa relativa. Los compuestos CH2Cl2 y C6H12 se diluyeron en una matriz gaseosa de argón preparada utilizando bolsas de tres litros y una válvula de polipropileno con septum que se utilizó para inyectar los estándares líquidos en la bolsa. Los compuestos líquidos utilizados para la preparación de muestras se obtuvieron de Merck (Darmstadt, DE). Todas las soluciones gaseosas fueron preparadas el día de su uso y almacenadas en las mismas condiciones ambientales de temperatura y presión. Para la preparación de las muestras de gas se utilizó una matriz de argón (99,9999%) (Nippon Gases), bolsas Tedlar® (Restek, PA, US) y un flujómetro (Brooks Scientific, DE) para llenar las bolsas.

Para la preparación de los estándares de las bolsas de Tedlar se utilizó la Técnica de Evaporación Completa (FET)27. Esta técnica utilizaba una pequeña cantidad de muestra pura (unos pocos μL), lo que reducía la exposición del operador a sustancias tóxicas. El FET se basó en una transferencia de analitos desde una matriz condensada, líquida o sólida, a una fase de vapor confinada27: se indujo a los analitos a evaporarse en la bolsa de Tedlar hasta que se alcanzó una condición de equilibrio en poco tiempo bajo la condición P < Po, donde P es la presión de los moles de analitos en el volumen de las bolsas a temperatura de trabajo, y Po es la presión de vapor saturado de la muestra. El tubo de inyección de la bolsa Tedlar® se conectó al flujómetro y la bolsa se lavó con argón durante 18 min a temperatura ambiente y una presión primaria de 2 bar hasta 2.4 L usando un flujómetro. Luego, se inyectó un pequeño volumen de la matriz líquida (del orden de μL) en el septum de la bolsa con una jeringa hermética a los gases, y se dejaron evaporar en la matriz gaseosa para obtener la solución madre. Con una jeringa hermética a los gases de 25 ml, se prepararon las soluciones diluidas y se inyectaron unos pocos ml de la solución madre en la bolsa Tedlar® llena con 2,4 L de argón. Las concentraciones se eligieron para cubrir el rango dinámico del instrumento: entre el límite de detección (6 ppm para CH2Cl2 y 20 ppm para C6H12) y alrededor de un orden de magnitud mayor para evitar problemas de saturación con el dispositivo. Este método se utilizó para preparar soluciones de 6 ppm, 30 ppm y 58 ppm para CH2Cl2 y soluciones de 20 ppm, 50 ppm y 93 ppm para C6H12, respectivamente. Además de las bolsas con solo CH2Cl2 y C6H12, se prepararon otras bolsas con ambos utilizando el mismo método. Las concentraciones de CH2Cl2 y C6H12 utilizadas para el conjunto de datos para un total de 10 combinaciones de mezclas se informan en la Tabla 1.

Luego se realizó una segunda campaña de adquisición para crear modelos que pudieran predecir la concentración de los dos gases en una mezcla más compleja, donde otros dos gases, xileno y limoneno, actúan como interferencias. El método de preparación de muestras sigue siendo el mismo y se midieron 8 mezclas nuevas. Las concentraciones de los 4 gases en estas mezclas se reportan en la Tabla 2

La membrana del chip que aloja los orificios del nanodispositivo se colocó entre el lado de alta presión del entorno externo (alrededor de 1013 mbar) y el lado de baja presión hacia el cuadrupolo, lo que permitió realizar muestreos a presión constante. No se utilizó columna cromatográfica corriente arriba. La bolsa de Tedlar se conectó al compartimento portamuestras y la muestra gaseosa se lavó unos minutos antes de registrar el espectro de masas. Se han registrado espectros de 45 a 90 u/e−, para las concentraciones indicadas en la Tabla 1 donde cada adquisición de espectro dura alrededor de 60 s. Al principio, se examinaron las muestras que contenían solo CH2Cl2 y C6H12. Las Figuras 5B y C muestran un ejemplo de los espectros de masas de los analitos en la concentración máxima del experimento, 58 ppm para CH2Cl2 y 93 ppm para C6H12, respectivamente.

Espectros de masas registrados a 45–90 u/e−. Cada adquisición de espectro dura unos 60 s. Espectro de masas de 58 ppm de CH2Cl2 (a), 93 ppm de C6H12 (b) y 93 ppm de C6H12 combinado con 58 ppm de CH2Cl2 (c). Espectros de masas NIST (a 70 eV de energía de ionización de electrones) de CH2Cl2 y C6H12 (d).

Luego, se registraron los espectros de masas de las mezclas gaseosas, donde un ejemplo (58 ppm de CH2Cl2 más 93 ppm de C6H12) se muestra en la Fig. 5D. Como referencia, los espectros NIST de las dos especies se muestran en la Fig. 5A. Debido a la ausencia del GC que diferenciaría las especies analíticas en función de los diferentes tiempos de retención, es evidente cómo los espectros se superponen parcialmente y se pueden ver picos de fragmentación significativos (el principal a 84 u/e-). Para construir el conjunto de datos de calibración, se registraron espectros repetitivos y automatizados, como se detalla en la sección Métodos.

En una segunda campaña de adquisición, adquirimos, de la misma forma, las mezclas presentadas en la Tabla 2, en el rango de 47 a 110 uma. Los espectros NIST de los 4 componentes se muestran en la Fig. 6A, y un ejemplo de los espectros de una de estas mezclas se representa en la Fig. 6B.

Espectros de masas registrados en un intervalo de 47–110 u/e−. Espectros de masas NIST (a 70 eV de energía de ionización de electrones) de CH2Cl2, C6H12, xileno y limoneno (a). Espectro de masas de una mezcla de 31 ppm de CH2Cl2, 75 ppm de C6H12, 84 ppm de Xileno y 80 ppm de Limoneno (b).

Para comprender la coherencia de los datos sin procesar, estimamos el error entre los datos adquiridos y los datos normalizados de referencia del NIST28. Más específicamente, es bien sabido que los espectros de MS están sujetos a no linealidades debido al sistema físico y la lectura electrónica, por lo que debe evaluarse el error global. Por lo tanto, los espectros se han normalizado al pico máximo para compuestos singulares y compuestos, como en las referencias NIST. Luego, los datos se comparan utilizando el coeficiente de correlación29 después de un preprocesamiento de alineación (consulte la sección Preprocesamiento y aumento de datos). En la Fig. 7 se muestra una comparación entre la media de los datos experimentales y la referencia del NIST. El coeficiente de correlación se calculó en tres casos: solo CH2Cl2, solo C6H12 y una combinación de ambos. Se calculó el valor r para cada adquisición (32 para cada mezcla), y luego se calculó la media y la desviación estándar. Los resultados son los siguientes: r = 0,470 ± 0,020 para C6H12, r = 0,571 ± 0,012 para CH2Cl2 y r = 0,420 ± 0,010 para el compuesto C6H12 + CH2Cl2. Por lo tanto, es evidente que la adquisición de espectros sufre efectos no lineales que alteran la relación entre los picos, una característica esencial de la huella digital del espectro. Además, los valores estándar bajos nos mostraron que la adquisición en la misma mezcla era altamente repetible. Veremos en la subsección Discusión que a pesar de la deformación de los espectros, el análisis multivariante podrá superar el problema, gracias a la construcción de un conjunto de datos basado en referencias conocidas.

Comparación entre los espectros adquiridos y la referencia NIST para CH2Cl2 (a), C6H12 (b) y CH2Cl2 + C6H12 (c).

El modelo PLSR se creó utilizando PLS_Toolbox30 (Eigenvector Research, inc., WA), que funciona en un entorno Matlab. Entre los modelos predictivos que se construirán en el conjunto de datos de espectros31,32,33,34,35,36,37,38 (considerando modelos agrupados o no agrupados), nos enfocamos en PLSR239 porque nuestro objetivo era estimar concentraciones semicuantitativas de CH2Cl2 y C6H12 con un modelo de salidas de dos variables (M = 2). Utilizamos 12 espectros nuevos como conjunto de prueba para investigar la capacidad de predicción del modelo, medido en un solo gas o una combinación de los dos. La bondad del ajuste del modelo se evaluó con un coeficiente de determinación (\({R}^{2})\) para medir qué tan bien las predicciones de regresión se aproximan a los puntos de datos reales, con un valor máximo de 1.

El conjunto de datos de calibración X se creó con espectros adquiridos para cada una de las mezclas de CH2Cl2 y C6H12 informadas en la Tabla 1 para un total de 320 adquisiciones, recopilando alrededor de 32 espectros de 427 puntos para cada combinación. Para reducir el ruido y realizar simultáneamente el aumento de datos, calculamos la media de 20 espectros aleatorios para cada combinación para un total de 100 espectros promediados para un conjunto de datos X final, donde K = 427 y N = 100. A partir de datos experimentales, se encontró un cambio entre los picos de los espectros debido a un error intrínseco del espectrómetro de masas de alrededor de ± 0,25 u/e−, por lo que aplicamos una función de Matlab llamada icoshift, desarrollada por Savorani et al.40 sobre espectros promediados. Finalmente, antes de ser utilizados como entrada para el modelo PLSR, los espectros se sometieron a un preprocesamiento denominado autoescala, que consiste en el centrado y escalado de la media de cada variable a la desviación estándar unitaria.

El mismo preprocesado también se realizó sobre los espectros adquiridos durante la segunda campaña, obteniendo 80 espectros alineados. Para estos datos, los errores debidos a un nuevo sistema de adquisición se minimizaron gracias a la normalización al Xileno: como se puede ver en la Fig. 6A, para el valor de ua de 106, el espectro resultante está influenciado solo por la cantidad de Xileno ( y por limoneno de forma despreciable). Entonces, dado que en las mezclas adquiridas reportadas en la Tabla 2, el Xileno se usa en solo dos concentraciones (0 y 84 ppm), para todos los 80 espectros (así como los usados como prueba) el valor pico correspondiente al valor de ua de 106 se normalizó a 2 valores de referencia entre todos los medidos. En particular, elegimos el valor más alto medido para ambas concentraciones: 1*10–11 para 0 ppm y 7,25*10–10 para 84 ppm. Para cada espectro, se calculó la relación entre el pico medido en 106 ua y el valor de referencia correspondiente, y el espectro completo se multiplicó por esa relación.

Los resultados del modelo muestran un número reducido de variables latentes, LVs = 5, y valores apreciables del coeficiente de determinación, \({R}^{2}\)= 0.886 para CH2Cl2 y \({R}^{2}\) = 0,900 para C6H12. El modelo se probó con espectros medidos en 12 mezclas desconocidas de CH2Cl2 y C6H12, que no están presentes en el conjunto de datos de calibración X, se promediaron y se alinearon como se describió anteriormente. La relación entre las concentraciones medidas y predichas se muestra en la Fig. 8, donde también se muestran las barras de error del modelo de predicción. Teniendo en cuenta todos los valores numéricos, las concentraciones estimadas de gases obtenidas con el PLSR son bastante buenas: la precisión se estima en la desviación cuadrática media normalizada a escala completa (NRMSD) precisión de \(10.9\mathrm{\%}\) para C6H12 y \(18.4\mathrm{\%}\) para CH2Cl2. Tenga en cuenta que la precisión considera la presencia de ambas especies en la detección.

Concentraciones previstas y medidas con barras de error del modelo de predicción para CH2Cl2 (a) y C6H12 (b). Unidades en ppm.

Con los datos adquiridos en la segunda campaña, se crearon dos modelos, para la predicción de CH2CL2 y C6H12, respectivamente: con la adición de Xileno y Limoneno, las diferencias en la precisión nos hicieron preferir dos modelos que predicen una sola variable a una sola modelo que predice ambos. Dada la simplicidad del cálculo requerido para la variable predicción (ver Ec. (10)), la variación en el tiempo de cálculo utilizando dos modelos en lugar de uno es despreciable. Estos dos modelos se probaron con 3 mezclas desconocidas que contenían los 4 elementos. Los gráficos de predicción se muestran en la Fig. 9: los puntos negros representan los espectros utilizados para la creación y calibración de los modelos, y los puntos rojos los espectros de prueba. Los resultados fueron muy buenos: para CH2Cl2 obtuvimos un R2 de 0.981 y un NRMSD de 4.7%; mientras que para C6H12 obtuvimos un R2 de 0.987 y un NRMSD de 17%.

Gráficos de predicción de los dos modelos creados con los espectros adquiridos sobre mezclas de 4 componentes. (a) Predicción de CH2Cl2 (b) Predicción de C6H12. En ambos gráficos, los puntos negros representan los espectros utilizados para crear y calibrar el modelo, y los puntos rojos son los espectros utilizados como conjunto de prueba. La línea verde es la bisectriz del gráfico y representa la predicción ideal, mientras que la línea roja representa el ajuste lineal del modelo.

Este documento ha mostrado los resultados del análisis multivariado cuantitativo de los espectros experimentales de un sistema de espectroscopia de masas basado en nanodispositivos en el que no se utilizó una columna cromatográfica aguas arriba. Se construyó un conjunto de datos sobre 320 espectros sin procesar derivados de 10 mezclas diferentes de dos compuestos con picos superpuestos que actúan como interferencias. El modelo mostró una precisión con un error NMRSD de \(10,9\mathrm{\%}\) y \(18,4\mathrm{\%}\) para cada especie, respectivamente, incluso en mezclas combinadas. Luego, se creó un segundo conjunto de datos con 256 espectros adquiridos en mezclas de los dos compuestos y otros dos gases utilizados como interferencias. Se creó un modelo para cada uno de los dos compuestos, y ambos mostraron una buena capacidad de predicción, con NMRSD de 4,7 % y 17 %, respectivamente. La precisión del modelo podría aumentarse ampliando el conjunto de datos de calibración X con más adquisiciones en un mayor número de concentraciones diferentes para los dos gases, usando una configuración más extensa y que requiera más tiempo. Sin embargo, una vez que el modelo se crea fuera de línea, podría implementarse fácilmente en un sistema de detección en tiempo real con recursos computacionales muy bajos (se puede encontrar una descripción más detallada de los requisitos computacionales de un modelo en el archivo complementario).

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el presente estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Descargar referencias

Los autores agradecen a Michele Castelluzzo por sus útiles sugerencias para el artículo revisado.

Departamento de Ingeniería Eléctrica, Electrónica y de la Información (DEI), Alma Mater Studiorum Universidad de Bolonia (IT), Bolonia, Italia

Leonardo Franceschelli, Aldo Romani y Marco Tartagni

NanoTech Analysis SRL, Turín, Italia

Carla Ciricugno, Maurizio Di Lorenzo y Raffaele Correale

Departamento de Ingeniería Industrial, Universidad de Trento (IT), Trento, Italia

Annachiara Berardinelli

C3A Centre Agriculture Food Environment, Universidad de Trento (IT), Trento, Italia

Annachiara Berardinelli

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Concepción del artículo y enfoque interdisciplinario: MT y RC Modelo y análisis de datos: LF Modelo físico: RC y MT, Adquisición de datos y configuración experimental: CC Análisis computacional: AR Redacción: MT, LF, CCAR, RC Revisión crítica: todos los autores. Aprobación final: todos los autores.

Correspondencia a Leonardo Franceschelli.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Franceschelli, L., Ciricugno, C., Di Lorenzo, M. et al. Espectroscopia de masas de gases en tiempo real mediante análisis multivariado. Informe científico 13, 6059 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33188-x

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Recibido: 11 agosto 2022

Aceptado: 08 abril 2023

Publicado: 13 abril 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33188-x

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