Migración de hidrógeno en el interior

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 2107 (2023) Citar este artículo

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Hemos estudiado la fragmentación de los hidrocarburos cíclicos bromados bromociclopropano, bromociclobutano y bromociclopentano tras la ionización de la capa interna de Br(3d) y C(1s) utilizando imágenes de momento iónico coincidente. Observamos un rendimiento sustancial de fragmentos CH3+, cuya formación requiere la migración intramolecular de hidrógeno (o protones), que aumenta con el tamaño molecular, lo que contrasta con observaciones previas de migración de hidrógeno en moléculas de hidrocarburos lineales. Además, al inspeccionar las correlaciones del momento iónico del fragmento de los canales de fragmentación de tres cuerpos, concluimos que es más probable que se produzcan fragmentos CHx+ (con x = 0, …, 3) con un número creciente de hidrógenos a través de vías de fragmentación secuencial. Las tendencias generales en la dependencia del tamaño molecular de las liberaciones de energía cinética observadas experimentalmente y las energías cinéticas de los fragmentos se explican con la ayuda de simulaciones clásicas de explosión de Coulomb.

Aunque la fragmentación de moléculas poliatómicas ionizadas múltiples (que puede ser inducida, por ejemplo, por fotoionización, impacto de electrones o protones, o ionización de campo fuerte) implica principalmente la ruptura de enlaces moleculares, algunos canales de fragmentación, que generalmente ocurren con rendimientos relativamente pequeños, también Implican la formación de nuevos enlaces. La migración intramolecular de hidrógeno o protones es uno de los cambios químicos más rápidos y ubicuos1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Se ha observado en una amplia variedad de sistemas moleculares y se encontró que a menudo ocurre en escalas de tiempo ultrarrápidas1,7,8,12,13.

La migración de hidrógeno (o protones) entre las bases del ADN puede desencadenar mutaciones14, que eventualmente pueden conducir a células cancerosas. La migración puede ocurrir espontáneamente, pero los efectos extrínsecos como la radiación o la interacción con radicales pueden provocar dinámicas similares que lleven a mutaciones inducidas14. En la radioterapia moderna, las mutaciones inducidas pueden aprovecharse para destruir células cancerosas muy localmente, por ejemplo, iniciando el daño con radionúclidos halógenos como el 77Br y el 125I, que depositan energía en su entorno inmediato mediante la emisión de electrones a través de cascadas Auger-Meitner15. Los radiosensibilizadores halogenados, como los nucleósidos halogenados, también se utilizan en la práctica clínica, lo que aumenta la cantidad de roturas de doble cadena del ADN, por ejemplo, a través de su sección transversal mejorada para la unión disociativa de electrones16. Para investigar los procesos fundamentales detrás de estas complejas secuencias de eventos que conducen a mutaciones y daños por radiación, como la transferencia y fragmentación de hidrógeno/protones, los estudios sobre modelos de objetivos en fase gaseosa, especialmente utilizando técnicas de coincidencia múltiple, son un valioso primer paso. Muchos experimentos se informan en la literatura que prueban la migración de hidrógeno en moléculas de fase gaseosa ionizada. Algunos se realizan utilizando un solo pulso, por ejemplo, a través de ionización de campo fuerte17,18, fotoionización por pulsos láser1,19 y radiación sincrotrón20,21,22, o bombardeo con una partícula cargada (electrón23,24 o ion25,26), mientras que otros utilice esquemas de bomba-sonda para obtener información resuelta en el tiempo sobre el proceso de migración1,2,5,12,13,27,28,29,30.

En este artículo, presentamos un estudio sistemático de los procesos de migración de hidrógeno y los mecanismos de fragmentación tras la ionización de la capa interna de los hidrocarburos cíclicos sustituidos con bromo bromociclopropano (BCpro, C3H5Br), bromociclobutano (BCbut, C4H7Br) y bromociclopentano. (BCpen, C5H9Br), que se muestran en la Fig. 1. Usando un esquema de imágenes de momento de coincidencia de iones múltiples, investigamos las energías cinéticas de iones de fragmentos y las correlaciones de momento e identificamos una fuerte correlación entre la migración de hidrógeno y la fragmentación secuencial. Además, observamos que el rendimiento de los fragmentos CH3+, cuya formación requiere la migración de hidrógeno (o protones), aumenta con el tamaño molecular.

Estructura química de las moléculas discutidas en el documento: (a) bromociclopropano (BCpro), (b) bromociclobutano (BCbut) y (c) bromociclopentano (BCpen). Para simplificar, los constituyentes atómicos se dibujan en un plano. La estructura tridimensional completa se muestra en la Información complementaria.

La Figura 2 muestra los espectros de masas de (a) BCpro, (b) BCbut y (c) BCpen tras la fotoionización a dos energías de fotones, 140 eV (aproximadamente 70 eV por encima del umbral de ionización Br(3d)) y 315 eV (aproximadamente 25 eV por encima del umbral de ionización C(1s). Los espectros han sido normalizados por su intensidad integrada. La ionización de la capa interna da como resultado un ion de una sola carga con un orificio en el núcleo que se relaja rápidamente a través de la descomposición de Auger-Meitner31, lo que da lugar a una molécula con carga múltiple que probablemente se fragmente aún más en dos o más fragmentos cargados y/o neutros. En consecuencia, además de fuertes señales de H+ y Br+ (esta última consiste en picos superpuestos de 79Br y 81Br con una abundancia natural aproximadamente igual), se observa una secuencia de grupos de picos en los espectros correspondientes a fragmentos CnHm+ cargados individualmente. En BCbut y BCpent, estos fragmentos de hidrocarburos con uno a tres carbonos son más abundantes que los fragmentos que contienen cuatro o cinco carbonos. Finalmente, los picos agudos correspondientes a iones originales cargados individualmente y dicaciones (meta)estables HBr2+, C2H5Br2+ y C4H9Br2+, este último resaltado por los rectángulos negros, son claramente visibles a 140 eV pero mucho más débiles a 315 eV. Estas especies de iones provienen principalmente de la ionización de valencia (simple o doble) y, por lo tanto, son menos abundantes en la energía fotónica más alta donde la relación entre la valencia y las secciones transversales de ionización de la capa interna es más pequeña32. Aparte del rendimiento relativo de estos iones y dicaciones originales, los espectros de masas para cada molécula tomados en las dos energías de fotones diferentes son similares.

Espectros de masas de (a) BCpro, (b) BCbut y (c) BCpen irradiados a una energía de fotones de 140 eV (rojo) y 315 eV (negro), normalizados para tener los mismos recuentos integrales. Los espectros de masas no tienen un pico significativo más allá de 90 amu, excepto por dos pequeños picos correspondientes al ion principal, que se muestran en la vista ampliada a la derecha.

La mayoría de los picos en el espectro de masas se amplían por la energía cinética de los fragmentos resultante de la repulsión ('explosión de Coulomb') de uno o varios cofragmentos cargados, que discutiremos con más detalle a continuación. Los picos de los iones originales cargados individualmente son nítidos ya que estos iones tienen una energía cinética muy baja. Los fragmentos doblemente cargados, marcados con rectángulos negros en la Fig. 2, también muestran picos relativamente estrechos, lo que sugiere que se producen con cofragmentos neutros sin ganar energía cinética en la explosión de Coulomb. En los gráficos de la posición de golpe del detector en función del tiempo de vuelo que se muestra en la Fig. S7 en la Información complementaria, los fragmentos catiónicos y dicatiónicos originales aparecen como puntos localizados32.

Al comparar los espectros de masas de las tres especies diferentes con más detalle, se puede ver una tendencia interesante en el área sombreada en rojo resaltada en la Fig. 2: la abundancia relativa de fragmentos de CH3+ en comparación con la abundancia de fragmentos de C+, CH+ y CH2+ aumenta drásticamente medida que aumenta el tamaño del anillo de hidrocarburo. Esto es particularmente digno de mención ya que la formación de CH3+ requiere la migración de hidrógeno ya que no hay ningún átomo de carbono unido a tres hidrógenos en la molécula madre neutra (ver Fig. 1). Curiosamente, este comportamiento es opuesto al observado para los hidrocarburos lineales2, lo que sugiere que puede estar relacionado con la tensión en las moléculas del anillo, que es más alta en BCpro. Esta tendencia también es claramente visible en el rendimiento de las coincidencias de fotoiones triples (TriPICO), es decir, el rendimiento de tres iones que se detectaron en coincidencia, que se muestra en la Fig. 3, y en las Figs. de información complementaria. S1, S2 y S3. A continuación, nos concentraremos en los datos registrados a una energía fotónica de 140 eV mediante el análisis adicional de estos eventos TriPICO. Sus distribuciones de energía cinética y correlaciones de momento permiten una mayor comprensión de la dinámica de fragmentación de la tricación principal, que se forma casi exclusivamente por ionización de la capa interna, ya sea por una cascada de Auger-Meitner o un proceso de doble Auger-Meitner33,34, o por directa fotoionización doble ("shake-off")35 seguida de una sola desintegración Auger-Meitner31. Los datos registrados a una energía fotónica de 315 eV muestran las mismas tendencias que se analizan a continuación para los datos de 140 eV.

La coincidencia de iones triples (TriPICO) se traza a una energía de fotones de 140 eV para (a) BCpro, (b) BCbut y (c) BCpen, ampliada en la región que contiene fragmentos CHx+ (con x = 0, …, 3) detectados en coincidencia con un fragmento Br+ y (b) un fragmento C2Hx+ (con x = 0,..., 4), (c) un fragmento C3Hx+ (con x = 0,..., 6), y (d) un fragmento C4Hx+ (con x = 0, …, 8) fragmento. Los canales de fragmentación elegidos para el análisis posterior están marcados por regiones rectangulares de interés e identificados debajo de cada panel.

En las gráficas TriPICO, el rendimiento de tres iones detectados en coincidencia se representa en función del tiempo de vuelo del primer ion (TOF1) en el eje X y la suma del tiempo de vuelo del segundo y tercer ion (TOF2 + TOF3 ) en el eje Y. Los patrones diagonales estrechos en los mapas TriPICO corresponden a canales de fragmentación en los que la suma de los momentos de tres cationes cargados es cercana a cero. Esto corresponde a canales 'completos' en los que los iones detectados contienen todos los átomos de la molécula, o bien un fragmento típicamente neutro y ligero se lleva muy poco impulso. Este documento se concentra principalmente en los canales completos, así como en aquellas rupturas en las que el bromo y todos los átomos de carbono se encuentran en los iones, pero faltan algunos de los hidrógenos, que pueden haberse emitido como átomos neutros o como protones. Los eventos correspondientes se muestran en las gráficas TriPICO ampliadas en la Fig. 3a–c para BCpro, BCbut y BCpen, respectivamente. Los gráficos TriPICO completos se muestran en las Figs. S1, S2 y S3 en la Información Complementaria.

Para obtener más información sobre el mecanismo de fragmentación, los datos de TriPICO a menudo se representan como un gráfico de Newton, que visualiza la correlación de momento de los tres fragmentos cargados. Se construye trazando el momento (tanto en magnitud como en ángulo) de dos de los fragmentos con respecto a un tercer fragmento que se elige como referencia para definir el eje x en el gráfico y cuyo momento se establece en la unidad. La Figura 4 muestra los gráficos de Newton para varios de los canales de interés con el fragmento Br+ como referencia, y el momento del primer fragmento representado en la mitad superior (y > 0) del gráfico y el momento del segundo fragmento en la mitad superior. mitad inferior (y < 0). Las columnas muestran los gráficos de diferentes moléculas (de izquierda a derecha BCpro, BCbut y BCpen) y las filas de arriba a abajo muestran canales donde el ion más ligero es C+, CH+, CH2+ y CH3+, respectivamente.

Comparación de diagramas de Newton para las diferentes moléculas (todas a 140 eV de energía fotónica): (a) BCpro (a.1: C+ + C2H2+ + 81Br+), (a.2: CH+ + C2H2+ + 81Br+), (a.3: CH2+ + C2H3+ + 81Br+), (a.4: CH3+ + C2H2+ + 81Br+); (b) BCpero (b.1: C+ + C3H2+ + 81Br+), (b.2: CH+ + C3H3+ + 81Br+), (b.3: CH2+ + C3H3+ + 81Br+), (a.4: CH3+ + C3H4+ + 81Br+ ); (c) BCpen (c.1: C+ + C4H2+ + 81Br+), (c.2: CH+ + C4H2+ + 81Br+), (c.3: CH2+ + C4H2+ + 81Br+), (c.4: CH3+ + C4H6+ + 81Br+ ). En cada gráfico, todos los momentos de los fragmentos se normalizan de modo que la magnitud del momento del fragmento de Br+ sea la unidad.

Como se muestra en trabajos anteriores1, 2, 5, 36, 37, 38, 39, 40, los diagramas de Newton a menudo tienen rasgos característicos que son el resultado de procesos de fragmentación concertados y secuenciales. La fragmentación secuencial, donde la ruptura del enlace que conduce a la formación de los tres fragmentos ocurre en dos pasos distintos separados en el tiempo por más del período de rotación del fragmento intermedio, conduce a una estructura semicircular, como se ve en la fila inferior de Fig. 4. Por otro lado, la fragmentación concertada, donde la ruptura del enlace ocurre simultáneamente o con un retraso menor que el período de rotación del intermedio, conduce a máximos más localizados, que predominan en la fila superior de la Fig. 4. Basado en la inspección de las gráficas de Newton, podemos concluir que el proceso de fragmentación que conduce a la formación de un fragmento CH3+ es puramente secuencial en las tres moléculas consideradas aquí, mientras que tanto los procesos secuenciales como los concertados contribuyen a la formación de C+, CH+, y CH2+ fragmentos, con la contribución relativa de los procesos secuenciales aparentemente aumentando para el último. Además, también podemos concluir que los procesos secuenciales involucran casi exclusivamente la emisión del fragmento Br+ en el primer paso y una ruptura del dication CnHx2+ restante en el segundo paso, por ejemplo, C3H5Br3+ → C3H52+ + 81Br+ → CH3+ + C2H2+ + 81Br+, ya que una secuencia diferente conduciría a firmas claramente diferentes en las gráficas de Newton40. La identificación de la dinámica de fragmentación secuencial y concertada a menudo también se realiza sobre la base de los diagramas de Dalitz1, que se muestran en la Fig. S4 en la Información complementaria, y de los cuales se pueden extraer conclusiones similares.

También se puede obtener más información sobre la estructura de los iones de carga múltiple y la energía de reacción y la dinámica de la fragmentación unimolecular a partir de las distribuciones de liberación de energía cinética (KER)41, que se muestran en la Fig. 5, y las distribuciones de energía cinética de los fragmentos que se muestran en Fig. 6. La Figura 5 compara las distribuciones de KER para todos los canales de fragmentación completos que contienen fragmentos CHx+ (con x = 0, …, 3) en los tres compuestos de bromociclo diferentes. Si bien el centro de las distribuciones parece ser bastante independiente de x, se observa una clara tendencia al comparar el KER de las tres moléculas diferentes, con el KER más grande en la molécula más pequeña, BCpro, y el KER más pequeño en la molécula más grande, BCpen. . Esto se puede racionalizar intuitivamente al suponer que el KER se puede aproximar como la energía potencial electrostática de tres cargas puntuales distribuidas en una molécula casi en forma de anillo, lo que conduciría a una energía más pequeña cuanto mayor sea el diámetro del anillo. Para vincular esta imagen simple de manera más directa y cuantitativa con la estructura molecular real, realizamos simulaciones clásicas de explosión de Coulomb para fragmentación concertada a partir de la geometría de equilibrio de cada molécula y suponiendo que una carga puntual se encuentra en el átomo de Br y las otras dos cargas puntuales. se colocan en dos de los otros átomos en la molécula de modo que se minimice la energía potencial electrostática total (consulte Métodos e información complementaria para obtener más detalles sobre las simulaciones de explosión de Coulomb y la posición asumida de las cargas puntuales). Los KER simulados resultantes indicados con una línea de puntos en la Fig. 4 reproducen claramente la tendencia de un KER más pequeño cuanto más grande es la molécula y se encuentran cerca de los valores centrales de cada distribución experimental, lo que corrobora la imagen intuitiva.

Comparación de las distribuciones KER para diferentes canales de fragmentación en (a) BCpro, (b) BCbut y (c) BCpen. Todas las distribuciones están normalizadas para tener el mismo rendimiento integral. Las líneas verticales de puntos y guiones negros muestran los valores obtenidos de las simulaciones de explosión de Coulomb (ver texto).

Las energías cinéticas de los fragmentos individuales en diferentes canales de fragmentación de (a) BCpro, (b) BCbut y (c) BCpen. El mismo color en la fila superior, media e inferior marca los fragmentos pertenecientes al mismo canal de fragmentación. Todas las distribuciones están normalizadas para tener el mismo rendimiento integral. Las líneas verticales de puntos y guiones en la fila inferior muestran los valores simulados de Br+ KE para la fragmentación concertada (negra) y secuencial (verde).

Al comparar las distribuciones de KER para diferentes canales dentro de la misma molécula, es evidente que los canales de fragmentación que producen fragmentos CH3+ tienen distribuciones más estrechas que los que producen fragmentos C+, CH+ y CH2+. La combinación de esto con las observaciones de la figura 4 sugiere que esto se debe a que los canales que producen CH3+ se forman a través de un solo mecanismo (a saber, fragmentación secuencial), mientras que los otros canales contienen una mezcla de fragmentación secuencial y concertada, lo que amplía las distribuciones de KER. Sin embargo, no podemos excluir que algunas de las diferencias también se deban al hecho de que a muchos de los canales con C+, CH+ y CH2+ les falta uno o más hidrógenos, ya que seleccionamos los canales TriPICO más abundantes para esta comparación.

Para investigar más a fondo la dinámica de fragmentación, comparamos las distribuciones de energía cinética (KE) de fragmentos individuales en la Fig. 6. A primera vista, son visibles varias tendencias claras: Para los canales de fragmentación que contienen CH3+ (mostrado en verde), las distribuciones KE de CH3+ y el otro fragmento de hidrocarburo son mucho más anchos que para los otros canales de fragmentación. Por el contrario, el fragmento de Br+ correspondiente, que se muestra en la fila inferior, tiene una distribución de energía cinética estrecha con una energía central más alta que los otros canales, que también se desplaza hacia energías más altas cuanto más grande es la molécula.

Todas estas observaciones pueden, nuevamente, explicarse con el mecanismo secuencial que conduce a este canal. La eyección inicial del fragmento de Br+ en una ruptura secuencial conduce a su KE más alta en comparación con el caso de una ruptura concertada, ya que es repelido como un único fragmento doblemente cargado y masivo. Además, debido a la conservación del momento, la fracción de la energía cinética total impartida al fragmento de Br+ aumenta para un cofragmento más masivo, es decir, cuanto mayor es la molécula. Para confirmar cuantitativamente esta imagen y, en particular, las tendencias observadas en Br+ KE, el valor de KE obtenido de las simulaciones de explosión de Coulomb para la fragmentación secuencial y concertada para las mismas distribuciones de carga descritas anteriormente se muestra como líneas de puntos verticales. Las simulaciones concuerdan bien con las tendencias generales, pero subestiman consistentemente las KE de Br+ observadas, lo que confirma nuestra asignación de canales concertados y secuenciales, pero también expone las limitaciones esperadas del modelo simple para la distribución de carga inicial, con cargas puntuales en los "extremos lejanos" de la molécula en su geometría de equilibrio42,43.

Para el caso de fragmentación secuencial, los momentos de los dos fragmentos de hidrocarburos son la suma de los momentos impartidos en el primer paso y el segundo paso. Dado que el fragmento intermedio gira antes de fragmentarse aún más, los momentos de ambos pasos individuales pueden ser paralelos (lo que lleva a un gran momento final y, por lo tanto, un gran fragmento KE), antiparalelos (lo que lleva a un pequeño momento final y KE), o cualquier ángulo intermedio. (que conduce a una KE intermedia), lo que por lo tanto conduce a una distribución de KE muy amplia.

Hemos demostrado que la ionización de la capa interna de Br(3d) y C(1s) de los hidrocarburos cíclicos bromados bromociclopropano, bromociclobutano y bromociclopentano conduce a una cantidad sustancial de fragmentos CH3+, que se producen a través del hidrógeno intramolecular ( o protón) migración. La abundancia relativa de la migración de hidrógeno (o protones) aumenta con el tamaño molecular y, por lo tanto, disminuye la tensión del anillo. Además, mediante el análisis de las correlaciones del momento iónico de los fragmentos de los canales de fragmentación de tres cuerpos de la tricación, hemos encontrado que los fragmentos CH3+ en esos canales están formados casi exclusivamente por una vía de fragmentación secuencial que procede a través de la escisión del enlace C-Br inicial y la formación de un enlace largo. dicación viva de propano, butano o pentano. Si bien nuestras observaciones y análisis experimentales no pueden determinar la geometría de la tricación inicial ni de las dicaciones intermedias (es decir, si permanecen cíclicas o se abren en el anillo), observamos una clara dependencia de las liberaciones de energía cinética observadas experimentalmente y las energías cinéticas de los fragmentos en la molécula. tamaño, que se racionalizan con la ayuda de simulaciones clásicas de explosión de Coulomb. Se puede obtener más información sobre la escala de tiempo de la migración del hidrógeno (o protón) y la geometría de los dicaciones intermedios a partir de futuros experimentos de resolución temporal que podrían emplear espectrometría de masas de iones o imágenes de iones con sondeo disruptivo44,45, imágenes de explosión de Coulomb46, o dispersión ultrarrápida de electrones47 o rayos X48.

Las moléculas de muestra, compradas a Sigma Aldrich, tienen una pureza de ≥ 98,5 % para BCpro (C3H5Br), ≥ 95,5 % para BCbut (C4H7Br) y ≥ 98,0 % para BCpen (C5H9Br), según el análisis de cromatografía de gases del proveedor. Las muestras son líquidas a temperatura ambiente y se llevaron a la fase gaseosa a través de una expansión supersónica a través de una abertura de 30 µm sin calentamiento adicional debido a sus presiones de vapor a temperatura ambiente (148,2 ± 0,1 mmHg para BCpro, 32,0 ± 0,2 mmHg para BCbut y 9,7 ± 0,2 mmHg para BCpen, según las predicciones para 25 °C publicadas en la base de datos de moléculas ChemSpider49) fueron suficientes para formar un haz molecular sin el uso de un gas portador. Después de la expansión, el haz molecular pasa a través de un skimmer de 500 µm y cruza un haz de radiación monocromática de sincrotrón polarizado linealmente. El experimento se llevó a cabo en la línea de luz 8.0.1.2 de Advanced Source Light (ALS) en el Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley mientras el anillo de almacenamiento funcionaba en el modo de operación de remate de 2 grupos con un espacio entre grupos de 328 ns. Los electrones y los iones producidos por la interacción de la radiación de sincrotrón con el haz molecular se detectaron en coincidencia utilizando un espectrómetro de imágenes de mapa de velocidad de doble cara (VMI), que se describe en detalle en publicaciones anteriores36,37,50. Un esquema de la configuración se muestra en la Fig. S5 en la Información complementaria. Nuestro VMI de coincidencia de doble cara es diferente de una configuración de VMI convencional51 en el sentido de que puede detectar electrones e iones simultáneamente, y que utiliza detectores de placa de microcanal (MCP) equipados con ánodos de línea de retardo de múltiples impactos (RoentDek DLD80 para electrones). y HEX80 para iones) en lugar de pantallas de fósforo para registrar el tiempo y la posición de impacto de los fragmentos cargados. Las señales de los MCP y las líneas de retardo se registraron utilizando convertidores de tiempo a digital (TDC) de múltiples impactos con una resolución de < 100 ps y un tiempo muerto de múltiples impactos de < 10 ps que fueron activados por la detección del primer electrón (que puede ser un fotoelectrón o un electrón Auger-Meitner), que llega al detector después de un tiempo de vuelo de aproximadamente 5 ns y que sirve como punto de partida para la medición del tiempo de vuelo de los iones.

Como el campo eléctrico aplicado al espectrómetro no es homogéneo, se utilizó el paquete de software SIMION52 para calcular los vectores de momento tridimensionales de los iones detectados a partir de su tiempo de vuelo y posiciones de impacto. El procedimiento se describe en detalle por Ablikim et al.36,50, y aquí solo se proporciona una breve descripción. Primero, Px y Py, los componentes del vector de impulso paralelos al detector, y Pz, el componente del vector de impulso perpendicular al detector, se construyeron a partir de la posición de impacto de cada ion y la dispersión del tiempo de vuelo, respectivamente, utilizando factores de conversión determinados a partir de la simulación SIMION. . Para el análisis de coincidencia, solo se seleccionaron aquellos eventos en los que la suma de componentes de todos los momentos iónicos de los fragmentos fue cercana a cero (con un ancho total a la mitad del máximo de ± 20 au) para suprimir los eventos de coincidencia falsa. A continuación, se utilizaron los vectores de impulso tridimensionales para calcular las liberaciones de energía cinética y las correlaciones de impulso36,50.

Con los voltajes de la lente VMI utilizados para esta medición, fue posible detectar iones cargados individualmente con energías cinéticas de hasta 15 eV en todo el ángulo sólido.

La energía potencial total de Coulomb Etot (en unidades de eV) de una molécula con carga múltiple debido a una distribución de N cargas puntuales se puede expresar como:

donde las cargas qi y qj (en unidades atómicas, au) están separadas por la distancia |ri − rj| (en au)36,38. Evaluamos las posiciones y los momentos de los fragmentos en un momento dado durante la fragmentación de tres cuerpos resolviendo numéricamente las ecuaciones clásicas de movimiento bajo la influencia del campo de Coulomb y usando varias suposiciones simplificadas. Esas suposiciones son: (i) la explosión de Coulomb de una molécula está gobernada por una repulsión puramente de Coulomb entre cargas puntuales, (ii) la explosión comienza desde la geometría de equilibrio de la molécula neutra, y (iii) no hay energía almacenada en el grados de libertad internos de los fragmentos o del ion42 molecular transitorio. Estas simulaciones de explosión de Coulomb (CES) se realizan en las geometrías del estado fundamental de las moléculas madre BCpro, BCbut y BCpen optimizadas en el nivel de teoría ωB97X-D/aug-cc-pVDZ utilizando el conjunto de programas Gaussian 1653 sin ninguna restricción. Las geometrías optimizadas se muestran en la figura de información complementaria S6 y las coordenadas cartesianas optimizadas correspondientes en la tabla S1, S2 y S3.

Seguimos la terminología comúnmente utilizada para clasificar las diferentes vías que conducen a la fragmentación de tres cuerpos54: Si el retraso (Δτ) entre dos procesos de ruptura de enlaces es menor que el período de rotación medio, τrot, del fragmento intermedio, es decir, Δτ/τrot < 1, el proceso se denomina ruptura concertada. El caso límite cuando ambos enlaces se rompen simultáneamente, es decir, Δτ/τrot = 0, se denomina ruptura concertada sincrónica, mientras que una ruptura concertada asíncrona se define como 0 < Δτ/τrot < 1. Si Δτ/τrot > 1, la ruptura del enlace se denomina secuencial. Aquí, realizamos el CES para procesos de ruptura de enlaces concertados y secuenciales sincrónicos. Para minimizar el potencial de Coulomb inicial, en ambos casos, se colocan tres cargas puntuales de + e cada una en los tres átomos de la molécula que producirán las distancias más largas entre las cargas, como se muestra en la Tabla S4. Los resultados para una ubicación alternativa de las cargas puntuales restringidas solo a los átomos de Br y C se muestran en la Tabla S5. Las posiciones y los momentos en cualquier instante después de la fragmentación se calculan resolviendo numéricamente las ecuaciones clásicas de movimiento de cargas puntuales en un campo de Coulomb utilizando un método de Runge-Kutta de cuarto orden. Para simplificar, simulamos solo el primer paso de la ruptura secuencial, es decir, la ruptura del enlace C-Br, para comparar las energías cinéticas de los iones Br+ en el proceso de ruptura secuencial con las del concertado.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Agradecemos al personal de Advanced Light Source por su hospitalidad y su ayuda durante el tiempo de emisión. Este trabajo fue apoyado principalmente por la División de Ciencias Químicas, Geociencias y Biociencias, Oficina de Ciencias Energéticas Básicas, Oficina de Ciencias, Departamento de Energía de EE. UU., Subvención No. DEFG02-86ER13491 (grupo Kansas) y DE-SC0012376 (grupo UConn). SB fue apoyado por Grant No. DE-SC0020276 de la misma agencia de financiación. ASV recibió el apoyo de la subvención n.º PHYS-1753324 de la Fundación Nacional de Ciencias (NSF) a DR. DE-AC02-05CH11231. ARA reconoce el Programa de Investigación e Innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en el marco del proyecto de becas posdoctorales Marie Skłodowska-Curie Photochem-RS-RP (Acuerdo de subvención n.º 101068805). MP agradece a la Universidad de Oulu y la Academia de Finlandia Profi5 Grant 326291. Los autores desean agradecer a CSC—IT Center for Science, Finlandia, por los recursos computacionales.

Laboratorio JR Macdonald, Departamento de Física, Universidad Estatal de Kansas, Manhattan, KS, 66506, EE. UU.

Abdul Rahman Abid, Surjendu Bhattacharyya, Anbu Selvam Venkatachalam, Shashank Pathak, Keyu Chen, Huynh Van Sa Lam, Kurtis Borne y Daniel Rolles

Unidad de Investigación de Nano y Sistemas Moleculares, Universidad de Oulu, 90570, Oulu, Finlandia

Abdul Rahman Abid y Minna Patanen

Departamento de Física y Astronomía, Universidad de Aarhus, 8000, Aarhus, Dinamarca

Abdul Rahman Abid

Departamento de Física, Universidad de Connecticut, Storrs, CT, 06269, EE. UU.

Debadarshini Mishra, René C. Bilodeau y Nora Berrah

Hobart and William Smith Colleges, Ginebra, Nueva York, 14456, EE. UU.

Ileana Dumitriu

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DR concibió y coordinó el experimento, que fue llevado a cabo por DR, ASV, KB, SP, DM, ID, RCB, HL, KC y DR, ARA analizó los datos y SB realizó los cálculos de explosión de Coulomb con la orientación de DRARA, MP , y DR, ARA interpretó los resultados con aportes de todos los autores. ARA, SB, MP y DR escribieron el manuscrito consultando a todos los autores. SB, ASV, KC, HVSL y MP contribuyeron continuamente al debate sobre el análisis y la interpretación de los datos.

Correspondencia a Abdul Rahman Abid o Daniel Rolles.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Abid, AR, Bhattacharyya, S., Venkatachalam, AS et al. Migración de hidrógeno en hidrocarburos cíclicos halogenados ionizados de capa interna. Informe científico 13, 2107 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28694-x

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Recibido: 14 diciembre 2022

Aceptado: 23 de enero de 2023

Publicado: 06 febrero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28694-x

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