Tinta electrocrómica negra con un método sencillo que utiliza suspensión de nanopartículas de óxido de cobre

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 7774 (2023) Citar este artículo

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Los materiales electrocrómicos (EC) para ventanas inteligentes deben exhibir un color oscuro y bloquear la luz visible (longitud de onda = 380–780 nm) para reducir el impacto ambiental. En particular, también se desean tonos negros, y hay muchos informes de intentos de crear estos tonos oscuros utilizando materiales orgánicos como polímeros. Sin embargo, sus métodos de fabricación son complicados, costosos e incluso pueden utilizar sustancias peligrosas; además, a menudo no son lo suficientemente duraderos, como cuando se exponen a la luz ultravioleta. Hay algunos casos informados de materiales negros que utilizan el sistema CuO como material inorgánico, pero el método de síntesis era complicado y la funcionalidad no era estable. Hemos encontrado un método para sintetizar nanopartículas de CuO simplemente calentando carbonato de cobre básico y ajustando el pH con ácido cítrico para obtener fácilmente una suspensión. La formación y funcionalidad de películas delgadas de CuO también se demostraron utilizando la suspensión desarrollada. Esta investigación permitirá la creación de ventanas inteligentes EC utilizando materiales y métodos inorgánicos existentes, como la tecnología de impresión, y es el primer paso hacia el desarrollo de materiales inorgánicos oscuros funcionales, rentables y respetuosos con el medio ambiente.

Los materiales electrocrómicos (EC) exhiben propiedades ópticas reversibles a través de reacciones redox electroquímicas, lo que permite controlar la transmitancia y la absorción en el infrarrojo cercano (NIR) y en las regiones visibles1,2. Debido a esta capacidad única, los materiales EC se pueden explotar para desarrollar dispositivos electrocrómicos (ECD), que se utilizan ampliamente para pantallas3, sensores4, dispositivos de almacenamiento de energía5 y ventanas inteligentes6,7. Los materiales EC se clasifican principalmente como inorgánicos u orgánicos. Los materiales inorgánicos incluyen óxidos de metales de transición (p. ej., óxido de tungsteno8, óxido de níquel9) y complejos inorgánicos (p. ej., estructura orgánica10). Los materiales orgánicos consisten en moléculas orgánicas conjugadas con π (p. ej., viológeno11), polímeros conductores (p. ej., poliimida12, politiofeno13), etc. Los materiales EC inorgánicos ofrecen varias ventajas sobre los orgánicos, incluida una alta estabilidad química y eficiencia, así como un efecto memoria. después de eliminar el voltaje externo, que son factores significativos que rigen las aplicaciones ECD1.

Entre los materiales EC existentes en ECD, aquellos que cambian entre estados transparentes y teñidos de azul ya se han comercializado14, pero ahora se requieren tintes grises o negros para satisfacer la demanda reciente de estados más oscuros por razones de diseño y para reducir el impacto ambiental. Si tales sistemas de materiales se pueden realizar, se pueden utilizar como material de ventana en los vehículos de próxima generación, como los vehículos eléctricos y los vehículos de pila de combustible, que se espera que sean más populares en el futuro. Cuando se aplican en ventanas, estos materiales pueden disminuir los costos de electricidad y aumentar el rango de crucero de estos vehículos al reducir la carga del aire acondicionado.

Hasta la fecha, varios estudios han demostrado materiales EC negros. Sin embargo, muchos de estos materiales informados permanecen en la etapa de investigación básica porque son orgánicos15,16,17,18, requieren una variedad de materiales para la síntesis, son complejos y requieren mucho tiempo para procesarse y, en algunos casos, tienen un gran impacto ambiental. . Por lo tanto, se requieren sistemas de materiales EC que puedan expresar el negro de una manera más simple.

Nuestro grupo ha estado desarrollando tintas basadas en dispersiones acuosas de óxido de tungsteno (WO3) y nanopartículas de PB (NPs) para su aplicación en procesos húmedos para preparar películas delgadas EC8,10. Entre los procesos húmedos, la impresión19 y el recubrimiento20,21 ofrecen la ventaja de permitir la fabricación de películas delgadas EC en sustratos a gran escala en poco tiempo y a bajo costo. Además, estas técnicas son ventajosas para la preparación de películas delgadas sobre sustratos de vidrio y sustratos flexibles.

En este estudio, desarrollamos un método simple para preparar suspensiones dispersas de CuO NP utilizando carbonato básico de cobre (II) como material de partida y ácido cítrico para ajustar el pH del agua. Aunque los métodos para producir partículas de CuO de tamaño nanométrico se han investigado ampliamente22,23,24,25, ha habido muy poca investigación sobre la preparación de suspensiones estables y dispersas de CuO NP, que son recubrimientos en fase líquida esenciales para la producción de películas delgadas26,27. Las aplicaciones biomédicas de las NP de CuO, por ejemplo, como materiales sensores, sensores de glucosa, sensores de H2O2, sensores de dopamina y cicatrización de heridas, están bien documentadas28. Las suspensiones coloidales que contienen NP de óxido tienen un potencial significativo para su aplicación a escala industrial, ya que son fáciles de aplicar en procesos de producción continuos, como la impresión y el recubrimiento de películas nanoestructuradas29. Se han realizado varios intentos para preparar suspensiones coloidales de CuO utilizando soluciones a base de nitrato y acetato26,30,31,32.

Sin embargo, estos procesos son tóxicos para los humanos y requieren un manejo cuidadoso. También son difíciles de implementar comercialmente cuando se requieren métodos de síntesis complejos. Por lo tanto, la producción efectiva y rentable de suficientes productos dentro de un período determinado para hacer que estos procesos sean económicamente viables es un desafío importante.

A diferencia de estos métodos informados anteriormente, nuestro proceso no utilizó otros materiales como el hidróxido de sodio. En general, las partículas de CuO puro no se dispersan en agua. Por lo tanto, la superficie de CuO se modificó agregando ácido cítrico para mejorar la dispersabilidad en agua (Fig. 1a). Las NP y las dispersiones de óxido de hierro, plata y óxido de cobre se prepararon con ácido cítrico en varios estudios, pero utilizaron materiales que requieren un manejo cuidadoso, como NaOH y nitrito metálico33,34,35. Hasta el momento no ha habido ningún informe sobre la preparación y dispersión satisfactorias de dichas partículas usando solo ácido cítrico. Además, las películas delgadas de CuO generalmente se preparan mediante varios métodos convencionales diferentes, como la electrodeposición36, sol-gel12 y pulverización catódica37. Sin embargo, estos métodos requieren mucho tiempo y no se pueden utilizar para fabricar fácilmente una película grande. Por lo tanto, algunos investigadores han intentado preparar películas delgadas grandes en poco tiempo a un bajo costo recubriendo o imprimiendo suspensiones de NP dispersas. En este estudio, evaluamos la aplicabilidad de una suspensión dispersa de CuO NP para recubrir películas delgadas funcionales.

( a ) Esquema de la preparación de la suspensión de CuO NP dispersa y ( b ) fotografía de la suspensión de CuO preparada. ( c ) Diámetro medio (volumen) de las suspensiones dispersas de CuO NP preparadas. ( d ) Potencial zeta de las suspensiones de CuO.

Además, aunque las películas delgadas de CuO ofrecen muchas aplicaciones, como baterías, sensores de gas y células solares, este estudio se centró en su comportamiento de CE, que es una propiedad funcional de CuO. Richardson et al.38 observaron que las películas delgadas de CuO preparadas por pulverización aparecían oscuras en el estado coloreado. Por lo tanto, el desarrollo de un método de recubrimiento que se pueda usar para fabricar fácilmente CuO de gran tamaño tiene un enorme potencial para reemplazar los materiales EC orgánicos negros convencionales16,39,40,41,42.

Con ese fin, utilizamos una suspensión dispersa de CuO NP para recubrir una película delgada funcional sobre un sustrato de vidrio recubierto con óxido de indio y estaño (ITO). Además, se utilizó alcohol polivinílico (PVA) para mejorar la adhesión de las NP de CuO al sustrato de ITO en las películas delgadas. La película delgada de CuO preparada exhibió un gran cambio en la transmitancia de 70 % ↔ 6 % a una longitud de onda de 633 nm a través de una reacción redox electroquímica, lo que sugiere la posibilidad de producir un material negro como material inorgánico. Al comprender el comportamiento electroquímico y las propiedades de EC como una de las funcionalidades de la película delgada de CuO, el tratamiento del mecanismo de reacción y otros aspectos del comportamiento electroquímico se complica debido a la existencia de varios electrolitos y otras estructuras celulares. Para utilizar CuO como un material electrocrómico negro estable, se supuso que sería difícil analizar el mecanismo de reacción detallado en películas delgadas preparadas con los métodos existentes. Sin embargo, el método de síntesis de suspensiones de nanopartículas basadas en CuO descubierto en este estudio nos permitió proceder con un análisis detallado del mecanismo de las propiedades electrocrómicas de las películas delgadas de CuO resultantes.

La tensión superficial y la viscosidad de la suspensión dispersa de CuO NP sintetizada mediante el procedimiento de la Fig. 1a fueron 69 mN/m y 1,19 cP, respectivamente. En la Fig. 1b se muestra una fotografía de la suspensión. La densidad y el pH de la suspensión fueron 4,67 g/cm3 y 6,0, respectivamente.

Se determinó que el diámetro medio del volumen de las partículas en las suspensiones de CuO NP sintetizadas era de 56 nm utilizando mediciones de dispersión de luz dinámica (DLS) (Fig. 1c). Además, se midió el potencial zeta para analizar la estabilidad de la suspensión de CuO, lo que indica el posible comportamiento de la dispersión. Las suspensiones de CuO en tres condiciones de PVA diferentes se muestran en la Fig. 1d. Se obtuvo un potencial zeta medio de -34,9 mV para las suspensiones; Los valores de potencial zeta entre −30 y −40 mV suelen indicar una estabilidad moderada43,44. A modo de comparación, se prepararon soluciones coloidales con óxido de cobre (II) al 95,0% y al 99,9%, que están disponibles comercialmente, en las mismas condiciones utilizadas para sintetizar las NP de CuO. Sin embargo, estos polvos no se dispersaron bien en agua que contenía ácido cítrico disuelto (Fig. S1 complementaria).

Para determinar la estructura cristalina y la composición de fase de las NP de CuO obtenidas después de la evaporación del solvente a 120 °C en un horno seco y la película de CuO preparada por el método de revestimiento por rotación (Fig. 2a), se utilizaron patrones de difracción de rayos X (XRD). registrado para todas las muestras sintetizadas, como se muestra en la Fig. 2b. Los patrones XRD de los nanopolvos de CuO eran idénticos a los del CuO monoclínico monofásico, y los datos de difracción se correspondían bien con los de la tarjeta CuO JCPDS (JCPDS 45-0937), sin picos de impurezas presentes. Además, el tamaño del cristalito primario (~ 20 nm) determinado por el método de Pawley, combinado con los resultados del análisis XRD, confirmó que el material disperso en la suspensión eran CuO NP. Curiosamente, se observó un pico (220), correspondiente a Cu2O (JCPDS 71-3645), a ~ 42 ° para las películas recubiertas por rotación, como se muestra en la Fig. 2c. Este pico puede indicar que se forma Cu2O en las capas exteriores de la película debido a la reducción parcial de Cu(II) a Cu(I).

( a ) Esquema de la preparación de la película CuO. ( b ) patrones XRD de nanopolvos obtenidos de suspensiones de CuO NP dispersas evaporadas con solvente y ( c ) películas delgadas de CuO recubiertas sobre sustratos de ITO.

Se empleó la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) para investigar la composición química de los polvos de CuO NP y las películas de CuO preparadas en los sustratos de ITO (Tabla complementaria S1). Los espectros de la encuesta XPS de las películas de CuO no mostraron picos de impurezas y exhibieron solo los picos correspondientes a Cu, O y C. Las Figuras 3a-1, b-1 muestran los espectros de alta resolución de Cu 2p, que se separan en el Se observaron picos de Cu 2p3/2 y Cu 2p1/2 a aproximadamente 932,3 ± 0,1 eV y 952,2 ± 0,3 eV, respectivamente45,46. La distancia entre estos picos principales de Cu 2p fue de 19,9 eV, lo que concuerda con lo informado para el espectro de CuO47. Además, las Fig. 3a-1, b-1 muestran claramente que los espectros de Cu 2p contienen satélites "sacudidos", que son característicos del estado Cu2+45. Estos picos satélite se desvían ~ 9 eV del pico principal (las energías de enlace (Eb) son aproximadamente 941 y 962 eV para Cu 2p3/2 y Cu 2p1/2, respectivamente). Se observaron picos intensos correspondientes a Cu2+ 2p3/2 y Cu2+ 2p1/2 para las NP de CuO, lo que indica que la muestra de NP preparada contenía CuO (Fig. 3a-1). Por el contrario, se observaron picos intensos de Cu+ 2p3/2 y Cu+ 2p1/2 para la película de CuO preparada sobre el sustrato de ITO. Esto indica que la película contiene principalmente CuO y la capa exterior contiene Cu2O, en la que el Cu(II) se oxida parcialmente a Cu(I)48. Esto estaba de acuerdo con los resultados de XRD. Los perfiles O 1s XPS se presentan en la Fig. 3a-2, b-2. Se observa un pico claro a 530,3 ± 0,2 eV, que puede indexarse a O2− en CuO49. En particular, también están presentes otros tres picos débiles de O 1s. El pico ubicado en 531,7 ± 0,2 eV se origina por hidroxilos superficiales49,50, mientras que los picos en 532,5 y 533,8 eV corresponden a C=O y C–O, respectivamente51. Los últimos picos se pueden atribuir al ácido cítrico y al PVA utilizados en la preparación de la suspensión de CuO NP dispersada. La señal C 1s de las películas de CuO (284,8 eV) en la Fig. 3a-3, b-3 se puede atribuir a los enlaces C–C del PVA y el ácido cítrico48,52.

Perfiles XPS de alta resolución de (a) nanopolvos obtenidos a partir de suspensiones de CuO NP dispersas evaporadas con solvente y (b) películas delgadas de CuO preparadas en sustratos de ITO.

Para investigar el efecto de la adición de PVA en las características de formación de película de las suspensiones de CuO NP, se utilizó microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) para estudiar sus características morfológicas. La Fig. S2 complementaria muestra las imágenes FESEM de la superficie y la sección transversal de películas de CuO de PVA al 1% en peso. A partir de la imagen de la sección transversal que se muestra en la figura complementaria S2a, las películas de CuO tienen un grosor de aproximadamente 200 nm y exhiben una buena adhesión entre los sustratos de ITO y los recubrimientos de CuO. Además, la morfología de la superficie que se ve en la Fig. S2b complementaria indica que la película exhibe una estructura porosa. Esta estructura porosa podría mejorar la difusión de Li+ en la película y contribuir a su conductividad catiónica53.

Las propiedades electroquímicas y CE de las películas de CuO depositadas sobre los sustratos de ITO se analizaron utilizando una celda química de tres electrodos que contenía LiClO4/PC acuoso (1 mol/kg) como electrolito. Las mediciones de voltamperometría cíclica (CV) se realizaron en el rango de potencial de -1,8 a +1,3 V frente a Ag/AgCl a una velocidad de barrido de 5 mV/s. Los resultados se muestran en la Fig. 4a y la Fig. S3 complementaria. La película de CuO exhibe una reacción redox compleja y proponemos los siguientes cuatro pasos del mecanismo de reacción electroquímica. (1) La película delgada preparada se encuentra en un estado en el que CuO y Cu2O son una mezcla al comienzo de la reacción. (2) Un pico catódico54, que corresponde a Cu2O + 2CuO + 2Li+ + 2e− → 2Cu2O + Li2O55,56,57, apareció a aproximadamente −0,5 V, y la transmitancia aumentó ligeramente a −1,2 V. Esto se atribuye a la reducción de CuO presente en la película delgada a Cu2O, y es consistente con los resultados de XPS descritos anteriormente. (3) Además, se inició una reacción de oxidación, correspondiente a 2Cu2O + 2Li2O → 4CuO + 4Li+ + 4e−56, a aproximadamente −1,8 V, lo que provocó que el color de la película cambiara a oscuro. Se observó un pico correspondiente a CuO en los resultados XPS de la película delgada negra de CuO (Fig. S4 complementaria), y se considera que Cu2O58 y Li2O59 no participaron completamente. Finalmente, (4) se cree que la película se convierte en estado CuO debido a 4CuO + 2Li+ + 2e− → 2CuO + Cu2O + Li2O a aproximadamente − 0,2 V. La densidad de carga transferida (ΔQ), que indica la actividad electroquímica del CuO película, se determinó realizando cronoculometría (CC) a potenciales aplicados constantes de − 1,8 y + 1,3 V (vs. Ag/AgCl) durante 90, 120 y 120 s, respectivamente, para permitir suficiente tiempo para la reacción redox completa en cada película (Fig. S5 complementaria). Se observó un valor de ΔQ de 68 mC/cm2 para la película de CuO.

Propiedades electroquímicas y CE de las películas de CuO en solución electrolítica de LiClO4/PC (1 mol/kg). ( a ) Perfiles CV de películas delgadas de CuO. La velocidad de barrido potencial fue de 5 mV/s. (b) Espectros de transmitancia blanqueados (línea azul), coloreados (línea roja) y preparados (línea negra) de películas delgadas de CuO. Se aplicaron voltajes constantes de –1,8 y +1,3 V (vs. Ag/AgCl) durante 30 s cada uno para colorear y blanquear las películas, respectivamente. (c) \({(\alpha h\nu )}^{2}\) vs. energía fotónica para películas delgadas de CuO en estado preparado, coloreadas a -1.8 V y blanqueadas a + 1.3 V. Las intersecciones de las líneas discontinuas corresponden a las brechas de banda directas. ( d ) Representación esquemática del diagrama de banda de energía y fotos del compuesto de CuO.

Los cambios en los espectros de transmitancia óptica de los estados de color gris oscuro y marrón transparente tal como se depositaron de las películas de CuO se estudiaron mediante espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis) durante el análisis CC, como se muestra en la Fig. 4b. El cambio en la transmitancia de la película de CuO con un espesor de 200 nm a + 1,3 y − 1,8 V fue de aproximadamente 63 % a una longitud de onda de 633 nm. Sin embargo, la transmitancia de la película de 150 nm de espesor en el estado coloreado aumentó y la transmitancia de la película de 300 nm de espesor en el estado blanqueado disminuyó (Fig. S6 complementaria). Por lo tanto, el espesor de película de 200 nm se consideró el más apropiado para su aplicación como material EC. Además, la densidad óptica (ΔOD) se usó para calcular la eficiencia de coloración de EC (CE), que es un parámetro de EC importante que determina el rendimiento electroquímico de las películas (Tabla complementaria S2). Este parámetro se define en las Ecs. (3) y (4):

donde λ = 633 nm, y Tλb y Tλc representan la transmitancia de los estados blanqueado y coloreado, respectivamente. Los valores de ΔOD y CE obtenidos para las películas de CuO fueron 1,04 y 15,36 cm2/C, respectivamente.

Los espacios de banda (Eg) de las películas en los estados depositados, marrón transparente y gris oscuro se pueden estimar utilizando los datos de transmitancia y el espesor de película estimado (d = 200 nm). La Figura 4c muestra una representación gráfica de (αhv)2 frente a la energía del fotón (hv) para estos estados, que se pueden evaluar mediante la siguiente ecuación54,60,61:

donde α, d y T son el coeficiente de absorción, el espesor de la película y el valor de transmitancia, respectivamente. La densidad óptica se puede utilizar para obtener la energía de banda prohibida de las películas transparentes trazando (αhν)1/η contra hν, con base en la siguiente relación58,59,60,61:

donde A y η son constantes y η depende de la naturaleza de la transición. Para materiales a base de óxido de cobre, se supone que η = ½, lo que corresponde a un mecanismo de transición de electrones directamente permitido48,50,52. Por lo tanto, en la región de absorción inicial (hν ≈ Eg), donde la gráfica de (αhν)2 frente a hν es lineal, la intersección de la línea ajustada extrapolada con el eje hν da la energía de banda prohibida óptica, como se muestra en la Fig. 4c. Las energías de banda prohibida óptica directa para las películas de Cu2O y CuO, que se ha informado que están en rangos relativamente amplios de aproximadamente 2,1–2,6 eV y 1,3–1,7 eV, respectivamente54,62,63,64,65,66,67 dependen de el método de fabricación y la estequiometría. Los valores de brecha de banda óptica obtenidos experimentalmente se compararon con los datos informados, como se muestra en la Fig. 4d. La transmitancia en el estado depositado, el estado marrón transparente y el estado gris oscuro correspondieron a la película compuesta de Cu2O + CuO, películas de Cu2O y CuO + Cu, respectivamente. Los detalles de color también se evaluaron en función del cambio de banda prohibida utilizando el modelo de color L*a*b* de la Comisión Internacional de Iluminación (CIE: generalmente abreviado CIE por su nombre en francés, Commission Internationale de l'Eclairage) 1976. Los valores de L* y b* disminuyeron de 83 a 32 y de 34 a 9, respectivamente, y el valor de a* aumentó de - 5 a - 2 a medida que el Cu2O se oxidaba a CuO, lo que indica un color gris casi oscuro (Supplementary figura S7). Varios grupos informaron previamente sobre la cromaticidad de materiales EC orgánicos oscuros preparados mediante diferentes técnicas. Por ejemplo, Wu et al.68 observaron que los valores L* de los materiales EC orgánicos basados en aminas disminuyeron de 92 a 6 al pasar del estado blanqueado al coloreado. Además, Liu et al.42 también reportaron un cambio en L* entre 88 y 7 con un dispositivo EC orgánico compuesto de poliamida y viológeno.

Aquí, resumimos la superioridad de los resultados de este estudio comparándolos con los de estudios existentes. Aunque los materiales orgánicos exhiben excelentes propiedades EC, tienen varias desventajas, incluido el uso de sustancias nocivas y procesos de fabricación complicados, así como una baja durabilidad frente a estímulos externos (UV, temperatura, etc.). Por el contrario, la tinta de CuO utilizada en este estudio se puede sintetizar simplemente mezclando carbonato básico de cobre (II) con ácido cítrico, lo que permitió recubrir películas delgadas de CuO. Además, la película delgada de CuO preparada en este estudio mostró mejores propiedades EC que cualquier película delgada de CuO reportada previamente en electrolitos basados en Li54 y mostró baja transmitancia en longitudes de onda visibles de 380–780 nm, que es comparable a la de los materiales EC orgánicos. Además, como nanomaterial, la tinta de CuO de este estudio tiene muchas aplicaciones potenciales en la vanguardia de la ciencia y la tecnología, incluida la catálisis69, los sensores de gas70, las células fotovoltaicas71, los diodos emisores de luz72, las transiciones de fase magnética73 y los superconductores74.

Desarrollamos un método sencillo para sintetizar suspensiones de CuO NP dispersas utilizando solo ácido cítrico, carbonato básico de cobre (II) y agua. Este método no requiere productos químicos tóxicos convencionales como nitrito metálico o NaOH y reduce significativamente el tiempo y el costo de preparación de la suspensión. El PVA se agregó a las suspensiones para ayudar a evaluar la capacidad de depositar películas delgadas de CuO sobre un sustrato de ITO mediante recubrimiento por rotación, que es un método de preparación de películas económico y simple. Los resultados de XRD indicaron fuertes picos de CuO para el polvo obtenido de las suspensiones; sin embargo, aparecieron picos de Cu2O (200) para las películas recubiertas por rotación. Esto puede indicar la formación de Cu(II) en las capas externas de la película debido a la oxidación parcial de Cu(I), lo cual es consistente con los resultados de XPS. Los perfiles de CV mostraron picos redox, que correspondían a la transición reversible entre Cu2O y CuO. Las películas también exhibieron un comportamiento EC durante la reacción redox; el color cambió a gris y marrón transparente a voltajes negativos y positivos, respectivamente. La diferencia en los valores de transmitancia entre los estados de película gris y transparente a 633 nm fue de ~ 40 %. Las brechas de banda para los tres estados de la película (como se preparó, gris oscuro y marrón transparente) se determinaron a partir de las mediciones de transmitancia, con base en un mecanismo de transición de semiconductores directos. Estos resultados confirmaron que el proceso EC fue impulsado por la conversión de Cu2O a CuO en una reacción redox reversible en la superficie de la película. Debido a que se sugiere que este material es superior a los materiales EC negros orgánicos en términos de solidez a la luz (vida útil), se programaron pruebas ambientales para demostrar su viabilidad práctica. En particular, en un proyecto de investigación en curso (JST A-STEP (Número de subvención JPMJTR203D)), estamos realizando investigación y desarrollo de dispositivos EC negros que se pueden montar en el vidrio de la ventana del automóvil en colaboración con una empresa. Si bien existen muchos materiales y principios de cambio de color azul y transparente en los dispositivos EC comerciales, dado que los tonos azules tienen compatibilidad y afinidad con los colores de la carrocería cuando se instalan en los automóviles, la "negrura" es uno de los elementos de desarrollo importantes no solo en términos de mera funcionalidad. , pero también en términos de diseño. Además, en Japón, por ejemplo, hay una gran diferencia de temperatura entre las cuatro estaciones (−20 °C en invierno y casi 40 °C en verano), y la temporada de lluvias es un entorno natural muy duro. Por lo tanto, con base en los resultados obtenidos en este estudio, la compañía planea convertir a un proceso de deposición estable (área grande y uniformidad) y mejorar la durabilidad (resistencia a la luz, resistencia al calor y la humedad, etc.) requerida para aplicaciones en vehículos. Los resultados obtenidos en términos de durabilidad y otros aspectos, así como los enfoques para superar los problemas, se informarán continuamente en el futuro. Finalmente, aunque el principal objetivo de investigación de este estudio fue crear materiales EC negros, las suspensiones de dispersión CuO NP producidas por este método extremadamente simple podrían aplicarse en células solares sensibilizadas por colorante, sensores de gas, baterías y dispositivos EC utilizando otras tecnologías de recubrimiento. como inyección de tinta y revestimiento de hendidura.

Los siguientes reactivos se compraron y usaron sin purificación adicional: carbonato básico de cobre (II) (Cu2CO3 (OH)2; FUJIFILM Wako Pure Chemical Co.), ácido cítrico (C6H8O7; FUJIFILM Wako Pure Chemical Co.), alcohol polivinílico (PVA; 99%; Japan Vam & Poval Co., Ltd.), y perclorato de litio (LiClO4; FUJIFILM Wako Pure Chemical Co.). El vidrio revestido con ITO con una resistividad superficial de 10 Ω/sq se obtuvo de Geomatec.

Las NP de CuO se obtuvieron mediante el tratamiento térmico de carbonato de cobre básico a 320 °C durante 3 h en un horno de mufla (FP21, Yamato Scientific Co.) en condiciones atmosféricas75. Se preparó una solución de ácido cítrico (2,0 M, pH: 3,0) con agua purificada antes de agregar las NP de CuO. El pH de la solución de ácido cítrico fue ~ 2,5. A continuación, las NP de CuO (20 % del peso total de la tinta) se mezclaron en agua purificada mediante agitación durante 24 h a 1000 rpm a temperatura ambiente (~ 20 °C). Luego, las NP de CuO se recuperaron mediante separación centrífuga a 18 000 g durante 10 min. Posteriormente, las NP de CuO se dispersaron agregando agua pura para preparar una suspensión de NP de CuO. En cuanto a estos métodos de síntesis, nuestro grupo de investigación tiene experiencia en la síntesis de NP azul de Prusia y sigue ese método76,77. El contenido de CuO en la suspensión final se mantuvo al 20% del peso total. El proceso para sintetizar las suspensiones de CuO NP dispersas se muestra en la figura complementaria S8.

Dado que se esperaba que las NP de CuO sintetizadas fueran bastante pequeñas en este estudio, el diámetro promedio en volumen y el potencial zeta de la suspensión de NP de CuO dispersada se midieron mediante Dynamic Light Scattering (ELS-Z 2, Otsuka Electronics Co., Ltd.).

La viscosidad de la suspensión preparada era baja, lo que dificultaba la preparación de películas delgadas de CuO. Por lo tanto, para mejorar la adherencia de la suspensión de CuO NP al sustrato de vidrio ITO y aumentar su viscosidad, se agregó 1% en peso de PVA. Antes de la preparación de la película, un sustrato de ITO de 25 cm2 se sometió a tratamiento con plasma durante 3 min utilizando un limpiador de plasma (PDC-001, Harrick Plasma Inc.) para aumentar su humectabilidad hacia la suspensión de CuO. El procesamiento de plasma se realizó bajo una descarga luminiscente de radiofrecuencia (RF) a una presión baja de 1 × 10–3 Torr y una potencia aplicada de 30 W. Luego, las películas delgadas de CuO se depositaron sobre los sustratos de ITO utilizando una máquina de recubrimiento por rotación ( ACT-300AII, Active Inc.). Para evaluar las características de la película, se prepararon muestras de película delgada de CuO (tamaños: 2,5 cm2 para XRD y 1 cm2 para XPS/FESEM) después de cortarlas con un disco de diamante.

La cristalinidad de los nanopolvos de CuO se determinó evaporando primero el solvente de la suspensión de NP a 120 °C en un horno seco. A continuación, los polvos se analizaron mediante XRD a 40 kV y 40 mA utilizando radiación Cu-Kα (λ = 1,5418 Å) (D8 Advance, Bruker AXS Inc.); los datos se recopilaron dentro de un rango de ángulo de difracción (2θ) de 20° a 80°. El tamaño de los cristalitos primarios se calculó con el software TOPAS V5.0 utilizando el método Pawley. El XPS (PHI 5000 Versaprobe; Ulvac-Phi, Inc.) se realizó con radiación Al-Kα. Los escaneos de la encuesta se registraron en el rango de 0 a 1000 eV, con una energía de paso de 117,4 eV y una resolución de 0,2 eV. Se obtuvieron escaneos de alta resolución con una energía de paso y una resolución de 23,5 y 0,025 eV, respectivamente. Para evitar la carga de la muestra, se utilizó un filamento neutralizador. Se utilizó carbono adventicio, con un pico de C 1s a 248,8 eV, para calibrar los espectros y corregir los cambios de pico debidos a la carga. Los perfiles Cu 2p XPS obtenidos se desconvolucionaron usando un programa de ajuste de curvas de mínimos cuadrados no lineales (software MultiPak versión 9.6), y se usó el fondo de Shirley para la desconvolución espectral. Los picos se mezclaron (80 % gaussiano y 20 % lorentziano) y se restringieron por una separación de órbita de giro de Cu 2p3/2–Cu 2p1/2 de 19,9 eV; la relación de área de los dos picos en cada doblete fue 0,75. Se generaron escaneos XPS cualitativos de las películas de CuO en el rango de energía de enlace (Eb) de 925–970 eV. Las morfologías de la sección transversal de las películas y sus espesores se caracterizaron por FESEM (S-4800; Hitachi, Ltd., Japón) con un voltaje de aceleración de 5 kV después de recubrir las muestras con Pt-Pd usando un recubridor de ionización iónica (E- 1030; Hitachi, Ltd., Japón).

La densidad de deposición de la suspensión de CuO se calculó utilizando la ecuación. (7) 78:

donde d es el espesor de la película, m es el peso de la suspensión de CuO NP dispersa recubierta, A es el área del sustrato de ITO y ρ es la densidad de la suspensión. Los valores d de las películas de CuO fueron estimados por FESEM a través de la morfología de la sección transversal de las películas. Se observó un espesor de 200 nm para la película de CuO preparada y el ρ calculado fue de 4,67 g/cm3.

Para investigar las propiedades electroquímicas y de EC de las películas, se realizaron mediciones de CV y CC utilizando LiClO4/PC acuoso (1,0 mol/kg), que es un polímero que contiene una sal de Li, en una celda convencional de tres electrodos con una medición electroquímica. (6115D, ALS/HCH). Una película de WO3 depositada sobre el sustrato de ITO sirvió como electrodo de trabajo; se utilizó un hilo de Pt como contraelectrodo y Ag/AgCl como electrodo de referencia; Se utilizó LiClO4 como electrolito de apoyo. La transmitancia in situ se determinó utilizando un detector de dispositivo de carga acoplada (CCD) multicanal (DH-2000, Ocean Optics). La cromaticidad de la película de CuO de 200 nm se midió con un espectrofotómetro (SD 3000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd.).

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Este trabajo fue parcialmente financiado por JST A-STEP (número de subvención JPMJTR203D), Japón.

Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología Industrial Avanzada (AIST), 1-1-1 Higashi, Tsukuba, Ibaraki, 305-8565, Japón

Chan Yang Jeong, Hiroshi Watanabe y Kazuki Tajima

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Correspondencia a Kazuki Tajima.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Jeong, CY, Watanabe, H. & Tajima, K. Tinta electrocrómica negra con un método sencillo que utiliza suspensión de nanopartículas de óxido de cobre. Informe científico 13, 7774 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34839-9

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Recibido: 21 febrero 2023

Aceptado: 09 mayo 2023

Publicado: 13 mayo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34839-9

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