Detección óptica de hidrógeno con alta

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 890 (2023) Citar este artículo

938 Accesos

Detalles de métricas

Se propone una nanoestructura basada en una red dieléctrica (Al2O3), óxido gasocrómico (WO3) y catalizador (Pd) como un sensor de hidrógeno que trabaja a temperatura ambiente. En la estructura fabricada, la película de catalizador de Pd era tan delgada como 1 nm, lo que permitió una disminución significativa en la absorción óptica. Se observó una resonancia de modo guiado de alto Q en un espectro de transmisión con incidencia normal y se utilizó para la detección de hidrógeno. Los espectros se midieron al 0-0,12 % de hidrógeno en aire sintético (≈ 80 % \({\text{N}}_{2}\) y 20 % \({\text{O}}_{2} \)). Se demostró el límite de detección por debajo de 100 ppm de hidrógeno. Se detectó hidrógeno en presencia de oxígeno, que proporciona la recuperación del sensor pero suprime la respuesta del sensor. La respuesta del sensor fue tratada por el análisis de componentes principales (PCA), que realiza efectivamente un promedio de ruido. PCA midió y procesó la influencia de la temperatura y la humedad, y se realizó la eliminación de los efectos de la humedad y la temperatura. Se observó la dependencia de raíz cuadrada de la respuesta del sensor en la concentración de hidrógeno (ley de Sievert). Se construyó la curva de calibración del sensor y se encontró la resolución del sensor de 40 ppm. Se investigó la estabilidad a largo plazo del sensor. En particular, se demostró que el sensor conserva su funcionalidad después de 6 meses y decenas de actos de respuesta al gas.

La demanda de energía verde inspira el desarrollo de tecnologías de hidrógeno, que permiten una gestión energética eficiente, sostenible y de cero emisiones1. Esto también crea la necesidad de monitorear el hidrógeno, siendo los detectores y analizadores de hidrógeno los elementos clave. Si bien los más comunes son sensores de gas resistivos basados en películas delgadas de óxidos metálicos, tienen temperaturas de trabajo de 100 a 400 °C y selectividad limitada2,3,4,5. Para evitar la necesidad de calentamiento, se elaboran sensores ópticos basados en propiedades gasocrómicas de óxidos metálicos (WO3, NiO, etc.) adyacentes a un catalizador (Pd, Pt)6,7,8. Estos sensores utilizan la propiedad de los materiales para cambiar el coeficiente de extinción y/o el índice de refracción como resultado de la reacción con un gas9. Los sensores ópticos de gas de H2 y otros gases demuestran un límite de detección de decenas y centenas de ppm10, que es suficiente para la mayoría de las aplicaciones.

El trióxido de tungsteno tiene una respuesta pronunciada al hidrógeno que lo convierte en una de las plataformas más prometedoras para la detección óptica de H211,12,13,14. Uno de los principales desafíos para desarrollar sensores de hidrógeno eficientes basados en óxidos metálicos es la disminución sustancial de la respuesta del sensor en una atmósfera que contiene oxígeno. Esto se debe a la reacción inversa con el oxígeno, que influye en el rendimiento de los sensores de hidrógeno tanto ópticos como resistivos15,16,17. Para superar este problema, es necesaria una mayor sensibilidad. Se utilizaron varios enfoques, incluidos el dopaje y la nanoestructuración, para mejorar la respuesta gasocrómica de los sensores basados en WO3 al hidrógeno7,18,19. Uno de los principales objetivos de la nanoestructuración es el aumento de la respuesta óptica mientras se mantienen delgadas las capas de construcción para proporcionar una respuesta rápida. Además, el camino óptico a lo largo de la superficie de la nanoestructura debe ser lo suficientemente grande para que la respuesta integral sea lo suficientemente fuerte. Por esta razón, la estructura que soporta la resonancia en modo guiado parece ser muy adecuada. La resonancia de modo guiado se usa ampliamente para el desarrollo de varios sensores gracias a la capacidad de ajuste de una longitud de onda resonante y su alta sensibilidad20,21,22,23,24,25.

Una parte esencial de cualquier sensor es un algoritmo para procesar los datos del sensor. En muchos casos, la sensibilidad puede mejorarse mediante un procedimiento de procesamiento adecuado26,27. En el caso de los sensores ópticos, el procesamiento de datos es de particular importancia debido a la compleja respuesta espectral de esta clase de sensores28,29.

En el presente trabajo, se propuso y estudió un sensor de hidrógeno de resonancia de modo guiado óptico basado en una nanoestructura 1D Al2O3/WO3/Pd que trabaja en una atmósfera que contiene oxígeno. La película catalítica de Pd era tan delgada como 1 nm para evitar pérdidas ópticas significativas. Demostramos experimentalmente la existencia de resonancias de absorción en la nanoestructura y demostramos que la película catalítica ultrafina era suficiente para una función eficaz del sensor: una alta sensibilidad y una respuesta rápida. La resolución del sensor de 40 ppm se demostró con el procesamiento de datos del sensor mediante el análisis de componentes principales (PCA). PCA demostró la selectividad al hidrógeno al cambiar la humedad de la atmósfera expuesta y calentar el sensor. Se comprobó que el sensor conservaba su función después de varios meses de uso intensivo, aunque la respuesta se volvió algo más débil y lenta.

La funcionalidad de la nanoestructura propuesta fue proporcionada por una película gasocrómica \({\text{WO}}_{3}\) con catalizador de Pd. Esta elección se rigió por una fuerte respuesta de \({\text{WO}}_{3}\) al hidrógeno y por su baja absorción óptica en ausencia de hidrógeno, lo que hace posible lograr una respuesta óptica de alto Q y una alta sensibilidad. La absorción inherente al Pd se minimizó mediante el uso de un recubrimiento ultrafino (1 nm).

Se optimizó una nanoestructura que comprende una rejilla de Al2O3, una película de \({\text{WO}}_{3}\) y un recubrimiento ultrafino de Pd sobre un sustrato de cuarzo (Fig. 1a) con respecto a los parámetros geométricos. El procedimiento de optimización maximizó la sensibilidad de un sensor \(\left| {\delta T/\left( {\delta n + i\,\delta k} \right)} \right|\), donde \(\delta T\) —un cambio en la transmitancia a una longitud de onda de resonancia resultante de un cambio \(\delta n + i\,\delta k\) en el índice de refracción complejo de WO3, (es decir, el cambio simultáneo en el real (n) y el imaginario k) partes). Las simulaciones electromagnéticas se realizaron en COMSOL Multiphysics. El resultado de la optimización dependía en gran medida de la proporción de \(\delta n\) y \(\delta k\), porque \(\delta n\) influye principalmente en el desplazamiento espectral de la resonancia, mientras que \(\delta k\) define su magnitud. Uno puede encontrar que bajo la exposición al hidrógeno, un cambio en k de WO3 a \(\lambda\) cerca de 700 nm es el doble que uno en n30,31,32,33,34, \(\delta k\sim 2\,\ delta n\). Las permitividades de los materiales constituyentes se encontraron a partir de experimentos preliminares (elipsometría y espectros de transmitancia de muestras de capas y bicapas no estructuradas, ver Ref.35 para más detalles). La estructura optimizada era una rejilla 1D de crestas de Al2O3 de 85 × 220 nm (alto × ancho) depositadas con un paso de 460 nm sobre un sustrato de cuarzo de grado UV. Luego, la rejilla se cubrió con capas de WO3 de 110 nm de espesor y Pd de 1 nm de espesor. Para dicho diseño, se forma una onda estacionaria en la estructura 1D en la longitud de onda de resonancia (Fig. 1a).

Distribución del campo eléctrico en la estructura 1D a una frecuencia resonante para la polarización E⊥ (a), imagen SEM de la estructura 1D fabricada (b), proceso de fabricación de la estructura dieléctrica36 (c), esquema de configuración experimental para la medición de espectros de transmisión (d) .

Se aplicó un evaporador de haz de electrones de 10 kW (Angstrom Engineering, Canadá) con una presión base inferior a 3 × 10−8 Torr para fabricar todas las películas delgadas37,38. Primero, se depositaron películas de alúmina de 85 nm de espesor (Fig. 1c) sobre sustratos de cuarzo de 25 mm × 25 mm a una velocidad de 0,25 nm/s. Los espesores de las películas de alúmina se recuperaron de las mediciones de un elipsómetro (Sentech Instruments GmbH, Alemania).

Para el modelado de la película de alúmina, se depositaron máscaras duras de película de tungsteno (W) de 150 nm a una velocidad de 0,10 nm/s. A continuación, se revistió por rotación una película delgada de polimetilmetacrilato (PMMA) A4 (MicroChem, Westborough, MA, EE. UU.) resistente al haz de electrones a una velocidad de 1500 rpm durante 60 s y se horneó a 150 °C durante 1 min. Su espesor estaba cerca de los 300 nm según lo estimado a partir de las mediciones realizadas con un reflectómetro. Las topologías de rejilla 1D se fabricaron mediante litografía por haz de electrones (EBL) de 50 keV. La dosis de exposición de EBL fue de 850 µC/cm2. Las muestras se revelaron en metil isobutil cetona (MIBK) durante 60 s. El siguiente proceso de grabado con iones reactivos consistió en dos pasos. Primero, las máscaras duras de tungsteno se grabaron selectivamente usando una mezcla de gases de flúor. Después del primer paso, se retiraron las máscaras de resistencia al haz de electrones. En el segundo paso, el grabado de las capas de Al2O3 se realizó utilizando plasma de gases de cloro (mezcla de BCl3 y Cl2)39 con la siguiente eliminación de la máscara de tungsteno en un plasma de gases de flúor. Después de eso, las rejillas de Al2O3 se cubrieron con una evaporación por haz de electrones con una capa de óxido de tungsteno (WO3) de 110 nm de espesor a una velocidad de 0,50 nm/s y una presión parcial de oxígeno de \(5 \times 10^{ - 5}\) Torr y una capa de paladio (Pd) de 1 nm a una velocidad de 0,025 nm/s. Los espesores de las películas de óxido de tungsteno se recuperaron de las medidas del elipsómetro de una muestra de control. Los espesores de las películas de paladio fueron controlados por un sistema de monitoreo de cristal de cuarzo. La nanoestructura fabricada (en adelante, muestra) se muestra en la Fig. 1b, y su análisis elemental se proporciona en el Suplementario (Fig. S2).

Los espectros de transmisión de la muestra se midieron con una incidencia normal utilizando la configuración que se muestra en la Fig. 1d. El haz polarizado colimado de una fuente de luz blanca (XWS-65, TRDC, Rusia) pasó a través de una abertura y la muestra se colocó en una celda de gas con ventanas de cuarzo, calentador y termopar para controlar tanto la composición química de la atmósfera como la temperatura. La luz transmitida se recogió con un objetivo 10X (NA = 0,28) y se analizó mediante un espectrómetro de fibra óptica enfriado termoeléctrico (AvaSpec-ULS, Avantes). La visualización de la orientación de la muestra se realizó con una cámara CCD. Se preparó una mezcla gaseosa de nitrógeno, oxígeno e hidrógeno con controladores de flujo másico (Bronkhorst). La humedad se controló con un mezclador de evaporación junto con controladores de flujo másico, y los controladores de presión se combinaron en un sistema automatizado de control de humedad y flujo de gas. Se utilizó un sensor de humedad comercial para monitorear la humedad. La medición de los espectros de transmisión del sensor se realizó bajo un flujo constante de mezcla de gases de 100 ml/min a presión atmosférica.

Para realizar la caracterización de la muestra, se midieron los espectros de transmisión del elemento sensor en ambas polarizaciones, paralela (E||) y perpendicular (E⊥) a las franjas de Al2O3. Los resultados revelaron la presencia de un buzamiento de resonancia (resonancia en modo guiado40,41), de acuerdo con los cálculos preliminares, que estaban en buena concordancia con los espectros calculados (Fig. 2). La caída de resonancia en el espectro de transmisión polarizado E⊥ se caracterizó por un FWHM más pequeño si se compara con el del espectro polarizado E||. Esto se debió a la menor dispersión y, en consecuencia, a las menores pérdidas radiativas del modo guiado polarizado E⊥ en comparación con el modo E|| uno. La caída de transmisión está asociada con la condición de difracción de primer orden de la rejilla 1D, λ = neff D, donde neff es el índice efectivo del modo guiado y D es el período de la rejilla. Se puede ver que la diferencia entre los espectros experimental y calculado fue mayor para E|| polarización, que fue una consecuencia de un efecto mayor de las imperfecciones de fabricación que causaron la dispersión de luz parásita.

Espectros de transmisión medidos (sólidos) y calculados (discontinuos) del elemento sensor para E⊥ (rojo) y E|| (azul) polarizaciones.

Para interpretar los espectros de transmisión del sensor y determinar la respuesta del sensor, empleamos el análisis de componentes principales; consulte el Complemento para obtener más detalles. En nuestro caso, la primera componente principal \(PC_{1} \left( \lambda \right)\) fue suficiente para describir el cambio espectral observado en el espectro de transmisión \(\Delta T\left( \lambda \right)\ ) causada por la interacción con el hidrógeno: \(\Delta T\left( \lambda \right) \approx a_{PC1} PC_{1} \left( \lambda \right)\), la amplitud de la componente principal \(a_ {PC1}\) siendo considerado como la respuesta del sensor. La respuesta del sensor definida de esta manera demuestra una buena estabilidad contra el ruido espectral en comparación con el análisis de \(\Delta T\) en una sola longitud de onda porque PCA usa un rango espectral que involucra la resonancia, \(\lambda_{1} \le \lambda \le \lambda_{2}\). Hemos elegido \(\lambda_{1} = 667.9\) nm y \(\lambda_{2} = 682.7\) nm minimizando un error estándar (ver "Dependencia de la concentración de la respuesta del sensor", particularmente, Fig. 4d) . Por otro lado, el valor de \(a_{PC1}\) tiene una interpretación clara: es proporcional a un cambio promedio en los espectros de transmisión debido a la presencia de hidrógeno, \(\sqrt {\left\langle {\ Delta T^{2} } \right\rangle } = \left[ {\int\limits_{{\lambda_{1} }}^{{\lambda_{2} }} {\left( {T\left( { {\text{aire}} + {\text{H}}_{2} } \right) - T\left( {{\text{aire}}} \right)} \right)^{2} d\ lambda /\left( {\lambda_{2} - \lambda_{1} } \right)} } \right]^{1/2}\) [ver Eq. (S5) en Complementario]. Por esta razón, la respuesta del sensor se da a continuación tanto en términos de \(a_{PC1}\) como, más claramente, en términos de \(\sqrt {\left\langle {\Delta T^{2} } \right \rango }\).

La respuesta del sensor al hidrógeno resulta de la disociación del hidrógeno por el catalizador de Pd, \({\text{H}}_{2} \to 2{\text{H}}^{ + } + 2e^{ - }\) , y la subsiguiente reducción de los iones de tungsteno, \({\text{W}}^{6 + } \mathop\rightarrow ^{{{\text{H}}^{ + } }} {\text{W}} ^{5 + }\)7. La recuperación del sensor la realiza el oxígeno, \({\text{W}}^{5 + } \mathop\rightarrow ^{{{\text{O}}_{2} }} {\text{W}} ^{6 + }\), que oxida los iones de tungsteno reducidos en el paso anterior. Uno de los principales desafíos en el desarrollo de sensores de hidrógeno de óxido metálico eficientes es la disminución sustancial de la respuesta del sensor en una atmósfera que contiene oxígeno16, ya que la concentración de oxígeno (cerca del 20 %) es mucho más alta que la del hidrógeno (que no supera el 0,12 % en nuestros experimentos). ). Como resultado, la reacción de oxidación desplaza el equilibrio casi al estado inicial.

En nuestros experimentos, el rendimiento del sensor se estudió tanto en nitrógeno como en aire sintético (≈ 80% N2 y 20% O2, en adelante, aire). Estos casos se diferencian principalmente porque el proceso de recuperación está ausente en la atmósfera libre de oxígeno, donde el sensor se satura y da una respuesta máxima, mientras que en presencia de oxígeno se observa un equilibrio dinámico entre las reacciones de reducción-oxidación. La presencia de hidrógeno dio como resultado una respuesta espectral compleja (Fig. 3a), que consistió en un aumento en la transmisión en la longitud de onda de resonancia y en un desplazamiento hacia el azul de la resonancia. Estos se deben a cambios en las partes real e imaginaria del índice de refracción del WO3 producido por el proceso de coloración gasocrómica. Cada espectro se procesó para encontrar la amplitud del primer componente principal, \(a_{PC1}\) (ver "Preparación y caracterización de muestras" y Suplementario). Como resultado, se obtuvo una respuesta dinámica del sensor, \(a_{PC1}\) frente al tiempo (Fig. 3b). La respuesta del sensor a 200 ppm de hidrógeno fue de 6 a 7 veces menor en el aire que en el nitrógeno. La dependencia experimental se ajustó con una función exponencial, \(a_{PC1} = a_{0} - a_{1} \exp \left( { - t/\tau } \right)\). Se encontró que el tiempo de respuesta del sensor \(\tau\) disminuyó de \(7,5 \pm 0,4\) min en nitrógeno a \(4,3 \pm 0,3\) min en aire. Los valores correspondientes de la amplitud de respuesta \(a_{1}\) fueron \(48.4 \pm 1.2\) y \(7.23 \pm 0.2\) (\(9.28 \pm 0.23\)% y \(1.39 \pm 0.04\ )% en términos de \(\sqrt {\left\langle {\Delta T^{2} } \right\rangle }\), respectivamente). Así, en presencia de oxígeno, se observó una respuesta algo más rápida pero considerablemente más débil.

Respuesta del sensor a 200 ppm de hidrógeno en nitrógeno o en el aire: respuesta espectral (a) y respuesta dependiente del tiempo (b) mostradas en términos de la amplitud del primer componente principal, \(a_{PC1}\), y de un correspondiente cambio espectral promedio en transmitancia, \(\sqrt {\left\langle {\Delta T^{2} } \right\rangle }\) (escala derecha). Las curvas muestran el ajuste exponencial de los datos experimentales. Los espectros se miden en la polarización E⊥.

Para uso práctico, cuando se debe definir una concentración de gas objetivo, es necesario medir una dependencia de calibración. Para obtener esta dependencia, llevamos a cabo dos series de mediciones. En el primero, la reducción se realizó a dos concentraciones de hidrógeno (100 ppm y 1000 ppm) en aire durante intervalos de tiempo que duraban desde varios minutos hasta algunas decenas de minutos, seguido cada intervalo por oxidación en aire (Fig. 4a). Estos datos se utilizaron para la generación del primer componente principal; una dependencia de longitud de onda de \(PC_{1} \left( \lambda \right)\) se muestra en Complementario (Fig. S3). En la segunda serie, el sensor se expuso a una escalera de concentraciones que crecían sucesivamente (Fig. 4b), cada paso se mantuvo durante ≈ 2 min. Los espectros medidos se procesaron con el uso de la componente principal \(PC_{1} \left( \lambda \right)\) obtenida de la primera serie. Como resultado, se determinó la dependencia de la calibración (Fig. 4c).

Respuesta del sensor a 100 ppm y 1000 ppm de hidrógeno encendido y apagado (a) ya una "escalera" de concentraciones de hidrógeno aumentadas de 200 a 1200 ppm en aire (b). (c) Dependencia de la respuesta del sensor en la concentración de hidrógeno en el aire; se muestra frente a la escala de la raíz cuadrada para las concentraciones de hidrógeno. (d) Histograma de error resultante.

Observamos una característica de los sensores de hidrógeno como un aumento de la sensibilidad (es decir, de un derivado de \(a_{PC1}\) con respecto a la concentración de hidrógeno) a bajas concentraciones de hidrógeno. En particular, se puede ver en la Fig. 4a, b que la respuesta a concentraciones de hidrógeno más bajas (100 y 200 ppm) es desproporcionadamente fuerte. La razón de tal comportamiento es la reacción de descomposición reversible del hidrógeno catalizada por el paladio, \(H_{2}\) ↔ \(2H\). La posición de equilibrio está definida por la constante de equilibrio químico \(K = C\left( H \right)^{2} /C\left( {H_{2} } \right)\), es decir, \(C\ izquierda( H \right)\sim \sqrt {C\left( {H_{2} } \right)}\). Dado que la respuesta del sensor está determinada por la concentración de átomos de hidrógeno, se predice la siguiente relación: \(a_{PC1} \sim \sqrt {C\left( {H_{2} } \right)}\). Esta dependencia de la raíz, conocida como ley de Sievert42, se observó en nuestros experimentos. Para mostrar esto, extrajimos los espectros experimentales correspondientes al nivel estacionario de \(a_{PC1}\) en cada concentración (Fig. 4b) y promediamos la respuesta del sensor encontrada con PCA. Tal dependencia \(\left\langle {a_{PC1} } \right\rangle\) vs. \(C\left( {H_{2} } \right)\) apareció como una línea recta en la escala de raíz cuadrada para \ (C\left( {H_{2} } \right)\) (Fig. 4c), lo que confirma la dependencia raíz predicha y significa la curva de calibración del sensor. Se evaluó que una resolución del sensor definida como un error estándar correspondiente a la desviación de la concentración de hidrógeno conocida de la curva de calibración era de 40 ppm. Este valor se ilustra mediante un histograma de error (Fig. 4d). La 'sensibilidad de raíz' hace que el sensor funcione correctamente con concentraciones de hidrógeno bajas y altas, lo que aumenta su rango de trabajo.

La respuesta estable de un elemento de detección durante su vida útil es un parámetro vital de cualquier sensor y es uno de los principales requisitos para el funcionamiento del sensor. Para estudiar la estabilidad del sensor, comparamos las respuestas a 1000 ppm de hidrógeno en el aire justo después de la deposición y después de 4 meses de uso intensivo (Fig. 5, curvas verde y roja). Se puede ver que la funcionalidad del sensor degradado se ha mantenido, aunque la respuesta se ha vuelto más lenta y débil. El tiempo de respuesta se determinó ajustando la dependencia temporal de la respuesta, \(a_{PC1} \left( t \right)\), con la suma de dos funciones exponenciales: \(a_{PC1} \left( t \right ) = a_{1} \exp \left( { - t/\tau_{1} } \right) + a_{2} \exp \left( { - t/\tau_{2} } \right)\). En todas nuestras aproximaciones, el segundo término fue de 5 a 10 veces más lento que el primero, por lo tanto, consideramos que el primer término caracteriza el tiempo de respuesta del sensor (Tabla 1). La degradación ha llevado a un aumento de 2 veces en el tiempo de respuesta de \(\tau_{1}\).

Respuesta dependiente del tiempo del sensor depositado (curva verde), degradado (curva roja) y sensor recocido (curva azul) cuando se expone a 1000 ppm de hidrógeno en el aire.

La degradación puede estar asociada con el envenenamiento del catalizador, el deterioro de la interfase WO3/Pd o la degradación de las propiedades gasocrómicas del WO3. En cuanto a la primera suposición, la operación de paladio podría recuperarse mediante recocido como se informa en la Ref.43. Por eso, en nuestros experimentos, el sensor se recoció a 200 °C durante 1 h. Sin embargo, no observamos mejoras sustanciales (Fig. 5, línea azul), excepto una ligera disminución en el tiempo de respuesta. Presumiblemente, una diferencia con la Ref.43 fue el uso de la película de catalizador ultrafina en nuestra nanoestructura. En nuestra opinión, el mecanismo más probable que restringe la funcionalidad del sensor fue la degradación de la adhesión de la película ultrafina de paladio debido a múltiples ciclos de adsorción/desorción de hidrógeno con el cambio del volumen de paladio. Esto significa que la forma más probable de prolongar la vida útil del elemento sensor es usar una subcapa adhesiva debajo del catalizador o reemplazar el paladio puro por su aleación44,45,46,47. También se puede depositar un recubrimiento de polímero sobre la película de paladio, ya que esta última presumiblemente tiene una estructura de isla y estará "pegada" al sustrato. Sin embargo, el polímero debería ser permeable al hidrógeno. Otro enfoque posible es un pretratamiento de la superficie \({\text{WO}}_{3}\) antes de la deposición de paladio (p. ej., por plasma).

Se sabe que los sensores de gas a base de óxido de metal son sensibles a la humedad y la temperatura48,49,50. Por lo tanto, un sensor de hidrógeno práctico debe diferenciar su respuesta selectiva que puede estar enmascarada por otros factores51,52,53,54. En esta sección mostramos que el uso de dos componentes principales permite lograr la selectividad a la exposición al hidrógeno.

En experimentos adicionales, estudiamos la influencia de la humedad y la temperatura en la respuesta del sensor y procesamos estos resultados por PCA. La muestra del sensor depositada se sometió posteriormente a las siguientes condiciones: (i) aire seco a temperatura ambiente, (ii) aire húmedo con una humedad relativa (HR) del 30 %, (iii) calentamiento hasta 60 °C, ( iv) humedad y calentamiento simultáneamente, y (v) 1000 ppm de hidrógeno en aire seco a temperatura ambiente (barras en la Fig. 6a). Al procesar los espectros obtenidos, se construyeron los componentes principales (Fig. S5 en Material complementario). Notemos que los componentes principales difieren de los obtenidos en la sección anterior ya que se construyen a partir de otro conjunto de datos experimentales.

(a) Respuesta del sensor depositado en términos del primero (\(a_{PC1}\), verde) y segundo. (\(a_{PC2}\), rojo) componentes principales medidos en diferentes condiciones y (b) un diagrama correspondiente de \(a_{PC1}\) vs. \(a_{PC2}\). Se muestran las respuestas al aire húmedo (azul) con 30 % de HR, al calentamiento hasta 60 °C (rosa), a la humedad y al calentamiento simultáneamente (magenta) y a 1000 ppm de hidrógeno en aire seco a temperatura ambiente (naranja). .

La humedad y la temperatura (regiones azul y roja en la Fig. 6a, respectivamente) provocaron cambios del primer componente principal, \(a_{PC1}\), de diferente signo. Lo mismo ocurrió con la amplitud de la segunda componente principal, \(a_{PC2}\), aunque su respuesta fue mucho más débil. Al cambiar tanto la humedad como la temperatura, \(a_{PC1}\) mostró una respuesta diferencial (región rosa en la Fig. 6a), mientras que \(a_{PC2}\) no mostró ningún comportamiento claro debido a su débil respuesta. Por lo tanto, la amplitud de \(a_{PC1}\) se vio afectada por cada uno de los pasos i–v.

Curiosamente, en presencia de hidrógeno (región naranja en la Fig. 6a) \(a_{PC2}\) mostró una fuerte respuesta. Lo mismo puede verse para \(a_{PC1}\), aunque esto puede confundirse con el efecto del calentamiento. En cuanto a \(a_{PC2}\), demostró una mejor selectividad al hidrógeno que \(a_{PC1}\). Sin embargo, esta selectividad no es del todo cierta, y la mejor opción es un análisis simultáneo de ambos componentes. La Figura 6b ilustra una observación de un cambio mutuo de los componentes principales a diferentes impactos como un diagrama de \(a_{PC1}\) vs. \(a_{PC2}\). En este diagrama, la respuesta a la exposición al hidrógeno (puntos naranjas) difiere notablemente según su tendencia.

¿Por qué el segundo componente principal cambia significativamente a hidrógeno solamente, mientras que todos los impactos cambian el primer componente principal? Tal comportamiento se observa porque tanto la humedad como la temperatura conducen a cambios espectrales significativos de la resonancia, mientras que los cambios en la intensidad de la resonancia son pequeños. Por el contrario, el segundo componente principal (Fig. S5 en Material complementario) describe un cambio en la intensidad de resonancia, la principal transformación en los espectros causada por el hidrógeno.

En este manuscrito, se propone un sensor de hidrógeno basado en una nanoestructura 1D que comprende una red dieléctrica (Al2O3), óxido gasocrómico (WO3) y catalizador (Pd). La película de catalizador de Pd era tan delgada como 1 nm, lo que permitió disminuir significativamente la absorción en la nanoestructura. Como resultado, se observó una resonancia de modo guiado de alto Q con una incidencia normal. Los espectros de transmisión se midieron al 0–0,12 % de hidrógeno en aire o en nitrógeno. Se demostró que la sensibilidad al hidrógeno era 7 veces menor en el aire que en la atmósfera de nitrógeno. Se demostró el límite de detección de 100 ppm de H2.

La respuesta del sensor fue tratada por el análisis de componentes principales que trata con una respuesta espectral integral y, por lo tanto, lleva a cabo un promedio de ruido. Se observó un aumento de la sensibilidad a pequeñas concentraciones de hidrógeno. Se muestra que la razón de tal comportamiento es la reacción de descomposición del hidrógeno catalizada por el paladio, que sigue la dependencia de la raíz conocida como ley de Sievert.

PCA demostró la selectividad al hidrógeno al cambiar la humedad de la atmósfera expuesta y calentar el sensor.

Se investigó la estabilidad a largo plazo del sensor. Aunque los cambios en la magnitud y el tiempo de respuesta se observaron después de 4 meses y decenas de círculos redox, el sensor conservó su funcionalidad.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

Hosseini, SE & Wahid, MA Producción de hidrógeno a partir de recursos energéticos renovables y sostenibles: portador de energía verde prometedor para un desarrollo limpio. Renovar. Sostener. Energy Rev. 57, 850–866 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Seiyama, T., Kato, A., Fujiishi, K. & Nagatani, M. Un nuevo detector para componentes gaseosos usando películas delgadas semiconductoras. Anal. química 34, 1502-1503 (1962).

Artículo CAS Google Académico

Miller, DR, Akbar, SA y Morris, PA Heterouniones basadas en óxidos metálicos a nanoescala para la detección de gases: una revisión. Sens. Actuadores B Chem. 204, 250–272 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Reyes, L. et al. Respuesta del sensor de gas de películas de nanopartículas WO3 puras y activadas hechas por deposición avanzada de gas reactivo. Sens. Actuadores B Chem. 117, 128–134 (2006).

Artículo CAS Google Académico

Li, Z. et al. Sensor de gas de hidrógeno de tipo resistivo basado en TiO2: una revisión. En t. J. Energía de hidrógeno 43, 21114–21132 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Hodgkinson, J. & Tatam, RP Detección óptica de gases: una revisión. medida ciencia Tecnología 24, 012004 (2012).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Mirzaei, A., Kim, J.-H., Kim, HW y Kim, SS Nanoestructuras gasocrómicas de WO3 para la detección de hidrógeno gaseoso: descripción general. aplicación ciencia 9, 1775 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Tittl, A., Giessen, H. & Liu, N. Gas plasmónico y detección química. Nanofotónica 3, 157–180 (2014).

Artículo ADS CAS Google Académico

Granqvist, Manual CG de materiales electrocrómicos inorgánicos (Elsevier, 1995).

Google Académico

Ndaya, CC, Javahiraly, N. & Brioude, A. Avances recientes en sensores de hidrógeno basados en nanopartículas de paladio para la detección de fugas. Sensores 19, 4478 (2019).

Artículo ADS CAS Google Académico

Ito, K. & Ohgami, T. Detección de hidrógeno basada en la coloración de una película anódica de óxido de tungsteno. aplicación física Letón. 60, 938–940 (1992).

Artículo ADS CAS Google Académico

Sekimoto, S. et al. Un sensor de gas de hidrógeno de onda evanescente de fibra óptica que utiliza óxido de tungsteno soportado por paladio. Sens. Actuadores B Chem. 66, 142–145 (2000).

Artículo CAS Google Académico

Benson, DK et al. En Sensores y Monitores Avanzados para Industrias de Proceso y Medio Ambiente. 185–202 (Sociedad Internacional de Óptica y Fotónica).

Watanabe, T., Okazaki, S., Nakagawa, H., Murata, K. y Fukuda, K. Un sensor de gas de hidrógeno de fibra óptica con baja pérdida de propagación. Sens. Actuadores B Chem. 145, 781–787 (2010).

Artículo CAS Google Académico

Tournier, G. & Pijolat, C. Influencia de la concentración de oxígeno en el gas portador en la respuesta del sensor de dióxido de estaño bajo hidrógeno y metano. Sens. Actuadores B Chem. 61, 43–50 (1999).

Artículo CAS Google Académico

Yamaguchi, Y., Imamura, S., Ito, S., Nishio, K. y Fujimoto, K. Influencia de la concentración de oxígeno gaseoso en la detección de hidrógeno de una película delgada de Pt/WO3 preparada mediante el proceso sol-gel. Sens. Actuadores B Chem. 216, 394–401 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Hyodo, T., Yamashita, T. y Shimizu, Y. Efectos de la modificación de la superficie de los electrodos de detección de metales nobles con Au sobre las propiedades de detección de hidrógeno de los sensores de gas tipo diodo que emplean una película de titania anodizada. Sens. Actuadores B Chem. 207, 105–116 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Li, D., Wu, G., Gao, G., Shen, J. y Huang, F. Rendimiento ultrarrápido de blanqueo y coloración de películas gasocrómicas nanoporosas de WO3–SiO2 dopadas con catalizador de paladio. Aplicación ACS. Mate. Interfaces 3, 4573–4579 (2011).

Artículo CAS Google Académico

Yamaguchi, Y., Nemoto, C., Ito, S., Nishio, K. & Fujimoto, K. Mejora de la propiedad de detección de gas hidrógeno de la película delgada de Pt/WO3 derivada de sol-gel mediante dopaje con Ti. J. Ceram. Soc. Jpn. 123, 1102–1105 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Lin, Y.-M., Gao, J.-J., Chen, K.-P., Huang, C.-H. y Huang, C.-S. Un novedoso sensor de hidrógeno basado en un filtro de resonancia de modo guiado. IEEE Sens. J. 20, 20 (2020).

Google Académico

Sahoo, PK, Sarkar, S. & Joseph, J. Sensor óptico de resonancia de modo guiado de alta sensibilidad que emplea detección de fase. ciencia Rep. 7, 1–7 (2017).

Artículo Google Académico

Triggs, GJ et al. Biosensor de resonancia de modo guiado con chirrido. Óptica 4, 229–234 (2017).

Artículo ADS CAS Google Académico

Foland, S., Swedlove, B., Nguyen, H. y Lee, J.-B. Sensor de presión de resonancia de modo guiado basado en nanorrejilla unidimensional. J. Microelectromecánica. sist. 21, 1117–1123 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Merzlikin, AM, Kuznetsov, EV & Baryshev, AV Dispositivo magnetoóptico basado en la sensibilidad de polarización para aplicaciones de biodetección en perspectiva. IEEE Sens. J. 18, 5732–5738 (2018).

Artículo ADS CAS Google Académico

Baryshev, A. & Merzlikin, A. Enfoque para la visualización y la detección óptica mediante ondas superficiales de Bloch en losas de cristal fotónico plasmónico a base de metales nobles o base. aplicación Optar. 53, 3142–3146 (2014).

Artículo ADS CAS Google Académico

Kornienko, VV et al. Aprendizaje automático para la detección óptica de gases: ejemplo de un sensor de humedad en modo con fugas. IEEE Sens. J. 20, 6954–6963. https://doi.org/10.1109/JSEN.2020.2978931 (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Saetchnikov, AV, Tcherniavskaia, EA, Saetchnikov, VA y Ostendorf, A. Sensor de modo de galería de susurros alimentado por aprendizaje profundo basado en imágenes multiplexadas a frecuencia fija (2020).

Chubchev, ED, Tomyshev, KA, Nechepurenko, IA, Dorofeenko, AV y Butov, OV Enfoque de aprendizaje automático para el procesamiento de datos de sensores SPR asistidos por TFBG. J. Lightw. Tecnología 40, 3046–3054 (2022).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Huang, Z. et al. Mejora de la precisión y la sensibilidad de un refractómetro de rejilla de Bragg de fibra inclinada utilizando la derivada de envolvente del modo de revestimiento. J. Lightw. Tecnología 20, 20 (2022).

Google Académico

Ghosh, R., Baker, MB & Lopez, R. Propiedades ópticas y envejecimiento del WO3 gasocrómico. Thin Solid Films 518, 2247–2249 (2010).

Artículo ADS CAS Google Académico

Özkan, E. & Tepehan, F. Características ópticas y estructurales de películas de óxido de tungsteno y óxido de tungsteno dopadas con vanadio depositadas en sol-gel. Sol. Materia Energética. Sol. Celdas 68, 265–277 (2001).

Artículo Google Académico

Saygin-Hinczewski, D., Hinczewski, M., Sorar, I., Tepehan, FZ y Tepehan, GG Modelización de las propiedades ópticas de películas delgadas de WO3 y WO3–SiO2. Sol. Materia Energética. Sol. Celdas 92, 821–829 (2008).

Artículo CAS Google Académico

Von Rottkay, K., Rubin, M. y Wen, S.-J. Índices ópticos de óxido de tungsteno electrocrómico. Películas sólidas delgadas 306, 10–16 (1997).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Nechepurenko, IA et al. Evaluación del tiempo de respuesta de un sensor óptico de gases basado en nanoestructuras gasocrómicas. Sensores 21, 8472 (2021).

Artículo ADS CAS Google Académico

Kulikova, DP et al. Propiedades ópticas de películas delgadas de trióxido de tungsteno, paladio y platino para la ingeniería de nanoestructuras funcionales. Optar. Expreso 28, 32049–32060 (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Rodionov, IA et al. Técnicas de fabricación compatibles con la producción en masa de metamateriales de plata monocristalina y dispositivos plasmónicos. En Actas SPIE 10343. Metamateriales, Metadispositivos y Metasistemas 2017. 1034337 (2017).

Rodionov, IA et al. Ingeniería cuántica de películas de plata monocristalinas atómicamente suaves. ciencia Rep. 9, 12232 (2019).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Boginskaya, I. et al. SERS-Nanoingeniería de sustratos activos basada en películas de plata autoensambladas evaporadas por haz de electrones. aplicación ciencia 9, 3988 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Dobronosova, AA et al. Grabado iónico reactivo de bajo daño de guías de ondas nanoplasmónicas con películas ultrafinas de metales nobles. aplicación ciencia 9, 4441 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Wang, S. & Magnusson, R. Teoría y aplicaciones de filtros de resonancia de modo guiado. aplicación Optar. 32, 2606–2613 (1993).

Artículo ADS CAS Google Académico

Szeghalmi, A., Kley, EB & Knez, M. Análisis teórico y experimental de la sensibilidad de los sensores de resonancia de modo guiado. J. física. química C 114, 21150–21157 (2010).

Artículo CAS Google Académico

Dornheim, M. En Termodinámica—Estudios de interacción—Sólidos, Líquidos y Gases (ed. Moreno-Pirajan, JC) (IntechOpen, 2011).

Google Académico

Luo, JY et al. Estudio del envenenamiento del catalizador y reactivación de nanopartículas de Pt en la superficie del nanohilo WO3 en coloración gasocrómica. Sens. Actuadores B Chem. 171, 1117–1124 (2012).

Artículo Google Académico

Chen, K., Yuan, D. y Zhao, Y. Revisión de sensores ópticos de hidrógeno basados en hidruros metálicos: desarrollos y desafíos recientes. Optar. Tecnología láser. 137, 106808 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Bannenberg, L., Schreuders, H. & Dam, B. Tantalio-paladio: Sensor óptico de hidrógeno libre de histéresis de más de 7 órdenes de magnitud en presión con respuesta de menos de un segundo. Adv. Función Mate. 31, 2010483 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Darmadi, I., Khairunnisa, SZ, Tomecek, D. & Langhammer, C. Optimización de la composición de nanopartículas de aleación ternaria de PdAuCu para la detección de hidrógeno plasmónico. Aplicación ACS. Nano Materia. 4, 8716–8722 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Nishijima, Y. et al. Lectura óptica de almacenamiento de hidrógeno en películas de Au y Pd. Optar. Expreso 25, 24081–24092 (2017).

Artículo ADS CAS Google Académico

Steele, JJ, Taschuk, MT & Brett, MJ Películas delgadas de óxido de metal nanoestructurado para sensores de humedad. IEEE Sens. J. 8, 1422–1429 (2008).

Artículo ADS CAS Google Académico

Yamazoe, N. & Shimizu, Y. Sensores de humedad: Principios y aplicaciones. Sens. Actuators 10, 379–398 (1986).

Artículo CAS Google Académico

Wang, C., Yin, L., Zhang, L., Xiang, D. y Gao, R. Sensores de gas de óxido metálico: sensibilidad y factores que influyen. Sensores 10, 2088–2106 (2010).

Artículo ADS CAS Google Académico

Hossein-Babaei, F. & Ghafarinia, V. Compensación de los términos similares a la deriva causados por las fluctuaciones ambientales en las respuestas de los sensores de gas quimiorresistivos. Sens. Actuadores B Chem. 143, 641–648. https://doi.org/10.1016/j.snb.2009.10.006 (2010).

Artículo CAS Google Académico

Ziyatdinov, A. et al. Compensación de la deriva de los datos de la matriz de sensores de gas mediante el análisis de componentes principales comunes. Sens. Actuadores B Chem. 146, 460–465. https://doi.org/10.1016/j.snb.2009.11.034 (2010).

Artículo CAS Google Académico

Vergara, A. et al. Compensación de deriva del sensor de gas químico utilizando conjuntos clasificadores. Sens. Actuadores B Chem. 166–167, 320–329. https://doi.org/10.1016/j.snb.2012.01.074 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Padilla, M. et al. Compensación de deriva de los datos de la matriz de sensores de gas mediante corrección de señal ortogonal. Quimio. Intel. Laboratorio. sist. 100, 28–35. https://doi.org/10.1016/j.chemolab.2009.10.002 (2010).

Artículo CAS Google Académico

Descargar referencias

Las muestras se fabricaron y estudiaron en la instalación de nanofabricación BMSTU (Laboratorio FMN, FMNS REC, ID 74300). Reconocemos a los Dres. AA Pavlov y IV Zabkov por el desarrollo de software que permite la optimización automática de nanoestructuras ópticas.

Este trabajo fue apoyado por la Fundación Rusa para la Investigación Básica a través del proyecto de investigación No. 20-02-00504. DP Kulikova reconoce el apoyo financiero de la Fundación para el avance de la física teórica y las matemáticas (BASIS).

Instituto de Investigación Dukhov de Automática (VNIIA), Moscú, Rusia

Daria P. Kulikova, Yevgeniy M. Sgibnev, Georgiy M. Yankovskii, Eugeny D. Chubchev, Evgeniy S. Lotkov, Daria A. Ezenkova, Alina A. Dobronosova, Aleksandr S. Baburin, Ilya A. Rodionov, Igor A. Nechepurenko, Alexander V. Baryshev y Alexander V. Dorofeenko

Facultad de Física, Universidad Estatal Lomonosov de Moscú, Moscú, Rusia

Daria P. Kulikova

Laboratorio FMN, Universidad Técnica Estatal Bauman de Moscú, Moscú, Rusia

Evgeniy S. Lotkov, Daria A. Ezenkova, Alina A. Dobronosova, Aleksandr S. Baburin & Ilya A. Rodionov

Instituto Kotelnikov de Radioingeniería y Electrónica RAS, Moscú, Rusia

Ígor A. Nechepurenko

Instituto de Física y Tecnología de Moscú, Dolgoprudny, Moscú, Rusia

Igor A. Nechepurenko y Alexander V. Dorofeenko

Instituto de Electromagnetismo Teórico y Aplicado RAS, Moscú, Rusia

Alejandro V Dorofeenko

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

IN elaboró y optimizó la estructura. IR supervisó la fabricación de la estructura por EL, DE y AAD La deposición fue realizada por ASB Las mediciones ópticas fueron realizadas por DK e YS bajo la supervisión de GY y AVB El procesamiento de datos fue realizado por EC Supervisión de la optimización de la estructura y el procesamiento de datos fue realizado por AVD Todos los autores participaron en la preparación del Manuscrito.

Correspondencia a Alexander V. Dorofeenko.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Kulikova, DP, Sgibnev, YM, Yankovskii, GM et al. Detección óptica de hidrógeno con resonancia de modo guiado de alto Q de nanoestructura Al2O3/WO3/Pd. Informe científico 13, 890 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28204-z

Descargar cita

Recibido: 24 de octubre de 2022

Aceptado: 13 de enero de 2023

Publicado: 17 enero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28204-z

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.

Noticias