Alta actividad y selectividad de un solo átomo de paladio para la hidrogenación de oxígeno a H2O2

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4737 (2022) Citar este artículo

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Los catalizadores a base de paladio (Pd) de tamaño nanométrico se utilizan ampliamente en la síntesis directa de peróxido de hidrógeno (H2O2) a partir de H2 y O2, mientras que su selectividad y rendimiento siguen siendo inferiores debido a la ruptura del enlace OO tanto del reactivo O2 como del H2O2 producido, que es se supone que se originó a partir de varias configuraciones de adsorción de O2 en las nanopartículas de Pd. En este documento, se informa un catalizador de un solo átomo de Pd con alta actividad y selectividad. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad certifican que la ruptura del enlace OO se inhibe significativamente en el átomo de Pd único y que el O2 es más fácil de activar para formar *OOH, que es un intermediario clave para la síntesis de H2O2; además, se detiene la degradación de H2O2. Aquí, mostramos que el catalizador de un solo átomo de Pd muestra un notable rendimiento de H2O2 de 115 mol/gPd/h y una selectividad de H2O2 superior al 99 %; mientras que la concentración de H2O2 alcanza el 1,07% en peso en un lote.

El peróxido de hidrógeno (H2O2) es uno de los productos químicos más importantes en la industria, utilizado en la producción de productos químicos finos y medicamentos, combustibles para cohetes, esterilización, blanqueo, etc.1,2. En el proceso convencional, el H2O2 se produce principalmente mediante el método de la antraquinona, que consiste en la hidrogenación y oxidación de la antraquinona sucesivamente. La búsqueda de un proceso ecológico para la síntesis de H2O2 está impulsada por las desventajas actuales, incluido el alto consumo de energía y la fuerte contaminación3,4. En tales circunstancias, la síntesis directa de H2O2 a partir de hidrógeno (H2) y oxígeno (O2) es una estrategia eficiente y limpia para reemplazar el proceso de oxidación de las antraquinonas5. Sin embargo, este proceso es desafiante debido a muchas reacciones paralelas y consecutivas, como se muestra en la Fig. 1. Específicamente, en comparación con la síntesis de H2O2, es termodinámicamente más favorable para la producción de H2O al romper los enlaces O–O, mientras que el generado El H2O2 también se degrada a través de una mayor hidrogenación y descomposición6,7.

todas las reacciones en la síntesis directa de H2O2.

El paladio (Pd)8,9 es un catalizador ampliamente utilizado en la síntesis directa de H2O2 debido a su excelente actividad de hidrogenación. Sin embargo, el Pd también es activo para las reacciones secundarias y la subsiguiente degradación de H2O210,11, lo que da como resultado una selectividad de H2O2 inferior y un bajo rendimiento. Catalizador de nanoaleaciones basado en Pd (p. ej., Pd-Pt, Pd-Au, Pd-Zn, Pd-Ag, Pd-Te, Pd-Sb, Pd-Sn)5,12,13,14,15,16,17, 18,19,20,21,22,23 puede modificar efectivamente la estructura electrónica de Pd, inhibiendo así las reacciones secundarias y la degradación de H2O2. Además, el H2O2 también se puede estabilizar añadiendo ácidos fuertes o haluros al disolvente, mientras que provocará desprendimiento de metales y necesitará un proceso de purificación posterior para obtener H2O224,25 puro. Por lo tanto, el diseño racional de un catalizador con alta actividad, alta selectividad para la hidrogenación de oxígeno a H2O2 así como baja degradación hacia el H2O2 generado sigue siendo un desafío formidable.

La selectividad hacia H2O2 está determinada principalmente por las reacciones competitivas entre la formación de *OOH y la escisión de enlaces O–O en catalizadores que dependen en gran medida de la configuración de adsorción de O218,26,27,28,29,30,31,32. Las nanopartículas de Pd implican varios modos de adsorción, como "lateral", "extremo" y "puente", mientras que la adsorción de O2 en un átomo de Pd aislado suele ser del tipo "extremo" y, por lo tanto, podría reducir la posibilidad de Ruptura del enlace O–O. Por lo tanto, sería alentador desarrollar un catalizador de un solo átomo de Pd para mejorar la selectividad hacia el H2O2.

En este trabajo, hemos preparado una serie de catalizadores, entre los cuales el catalizador de un solo átomo de Pd muestra un notable rendimiento de H2O2 de 115 mol/gPd/h y una selectividad superior al 99 %, superando el rendimiento de los catalizadores basados en Pd informados. Además, la degradación de H2O2 también se detiene, lo que lo convierte en un catalizador ideal. La concentración de H2O2 alcanza el 1,07% en peso en un lote. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad revelan que se cree que el alto rendimiento y la selectividad se originaron a partir de la barrera de alta energía tanto de la disociación del enlace O–O como de la disociación del H2O2 en el catalizador de un solo átomo de Pd.

Se sintetizó con éxito una serie de catalizadores de O-Pd (Pd oxidado) soportados por TiO2 (P25 comercial) a través de un método hidrotermal simple (Detalles en métodos). A modo de comparación, también se sintetizaron catalizadores de M-Pd (Pd metálico)/TiO2. Los catalizadores llevan el nombre de la carga de Pd. En el patrón XRD de muestras de O-Pd/TiO2 (Fig. 2a y Fig. 1a complementaria), no se observan picos asociados con las especies de Pd para 0,1 % de O-Pd/TiO2 y 1 % de O-Pd/TiO2, mientras que un El amplio pico de difracción de PdO (101) alrededor de 34° apareció en un patrón XRD de O-Pd/TiO2 al 3%. Por el contrario, las muestras de M-Pd/TiO2 mostraron picos de difracción de Pd (111) y Pd (200) alrededor de 40° y 46° excepto para 0.1%M-Pd/TiO2 (Fig. 1b complementaria), y la intensidad de la los picos aumentaron con el aumento de la carga de paladio. Los resultados de los refinamientos XRD muestran que los parámetros de la red de TiO2 entre muestras son casi idénticos (Fig. 1c-f complementaria), por lo que podría excluirse el efecto de diferentes cargas en la red de TiO2. La morfología del catalizador se investigó más a fondo mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de transmisión corregida por aberración (AC-TEM). No se pueden ver especies de Pd obvias en la imagen TEM de 0.1% O-Pd/TiO2 (Fig. 2a complementaria); sin embargo, se pueden ver átomos de Pd individuales distribuidos sobre el TiO2 usando AC-TEM (Fig. 2b). Debido al bajo contraste z entre Pd (z = 46) y Ti (z = 22), el átomo de Pd único en la Fig. 2b puede no ser muy claro. Cuando la carga de Pd alcanza el 1%, se observaron grupos en el TiO2 y los tamaños son de aproximadamente 2 nm (Fig. 2c y Fig. 2b complementaria). El mapeo de EDS proporcionó evidencia adicional de una distribución homogénea de Pd sobre el catalizador (Fig. 2d).

a Patrones XRD de O-Pd/TiO2. b Imágenes HAADF-STEM de 0,1 % O-Pd/TiO2 con barras de escala de 2 nm. c Imágenes HAADF-STEM de 1 % de O-Pd/TiO2 con barras de escala de 5 nm. d Mapeos elementales STEM-EDS 0,1 % O-Pd/TiO2, barras de escala de 200 nm.

Se realizaron mediciones de espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) para sondear el entorno local de los átomos de Pd en O-Pd/TiO2 y M-Pd/TiO2. La región de absorción de rayos X cerca de la estructura del borde (XANES) del espectro XAS proporciona información sobre el estado de oxidación de Pd. La posición del borde de absorción del borde K de Pd para O-Pd/TiO2 era como la de la muestra de PdO estándar (Fig. 3a), tenían energías de fotones más altas que el metal Pd, lo que indica que los átomos de Pd en O-Pd/TiO2 estaban en el estado de oxidación. Las curvas del espacio R transformadas de Fourier de los espectros EXAFS de Pd K-edge revelaron el entorno de enlace de las especies de Pd en O-Pd/TiO2, se observó un pico obvio a 1,75 Å en el espectro del espacio R de las muestras que se creía que era un Enlace Pd-O (Fig. 3b). La lámina metálica de Pd y el 1 % de M-Pd/TiO2 mostraron una característica intensa de Pd-Pd en torno a 2,5 Å, que estaba ausente en las muestras de O-Pd/TiO2 (Fig. 3b), lo que confirma que no había enlaces Pd-Pd presentes en el O-Pd/TiO2. Y los resultados de ajuste mostraron que el número de coordinación de Pd-O es 4 para 0,1 % de O-Pd/TiO2 (Fig. 3c y Tabla complementaria 1), representativo de los átomos individuales de Pd oxidado en la superficie de TiO233,34. Estos resultados confirmaron que el Pd se dispersó atómicamente en TiO2, lo cual fue consistente con los resultados de AC-TEM. La posición del borde de absorción del borde K de Pd y las curvas de espacio R transformadas de Fourier para M-Pd/TiO2 eran como una lámina de Pd, lo que indica que los estados de Pd metálicos en muestras de M-Pd/TiO2 (Fig. 3a y Fig. 3 complementaria). Los análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se presentaron en la Fig. 3d, hay una fuerte señal de especies de Pd2+ (336,3 eV) en los espectros de 0,1 % y 1 % de O-Pd/TiO2. Para M-Pd/TiO2, encontramos que hay una fuerte señal de Pd0 (334,9 eV) (Fig. 3d y Fig. 4a complementaria). La ausencia de picos de Cl en los espectros XPS indica que la mayoría de los iones de cloruro se han eliminado durante el proceso de lavado, por lo que se excluye la influencia de los iones de cloro en el rendimiento catalítico. (Fig. 4b, c complementaria).

a espectros XANES en el borde K de Pd y b las transformadas de Fourier de espectros EXAFS de borde K de Pd para catalizadores, PdO y láminas de Pd. c El espectro de ajuste FT EXAFS de 0,1 % de O-Pd/TiO2 en el espacio R. d Los espectros de fotoelectrones de rayos X de los catalizadores.

La hidrogenación de O2 a H2O2 se realizó en un reactor discontinuo con temperatura de 2 °C controlada por baño de hielo. Mostramos que el rendimiento catalítico de los catalizadores de Pd en estado de oxidación (O-Pd/TiO2) (incluido un solo átomo de Pd (0,1 %), grupo de Pd (1 %)) es mejor que el del catalizador de Pd metálico (M-Pd/ TiO2). (Tabla 1, Entrada 1–11). En particular, el rendimiento catalítico de un solo átomo de Pd fue de hasta 115 mol/kgcat/h, y la selectividad de H2O2 fue superior al 99 % (Tabla 1, Entrada 1-2), que es superior a todas las demás muestras, así como a la notificada. catalizadores de última generación (Tabla 1, Entrada 1–2, 3–20). El catalizador de clúster de Pd (1 % O-Pd/TiO2) tiene un rendimiento de H2O2 de 79 mol/kgcat/h, mientras que la selectividad es del 58 % (Tabla 1, Entrada 3–5), y las nanopartículas de PdO muestran solo un 7 % selectividad al H2O2. Para M-Pd/TiO2, el rendimiento de H2O2 es mucho más bajo que el de O-Pd/TiO2 (Tabla 1, Entrada 8-11). Por ejemplo, el rendimiento de H2O2 de M-Pd/TiO2 al 3 % y al 5 % fue de 46 y 42 mol/kgcat/h, respectivamente. Curiosamente, la actividad catalítica de 0,1% M-Pd/TiO2 es muy limitada (Tabla 1, Entrada 8), ya que no se detectó el rendimiento de H2O2. Además, hemos sintetizado un 9 % de catalizador de Pd/C, y la actividad y selectividad del catalizador de Pd/C fue inferior a la de los catalizadores de O-Pd/TiO2 y M-Pd/TiO2. (Cuadro 1, Entrada 12).

Aunque el rendimiento del catalizador O-Pd/TiO2 es superior al del M-Pd/TiO2, sigue siendo controvertido si las especies de Pd oxidado poseen alta actividad y selectividad. El Burch et al. proponen que la especie M-Pd tiene una mayor actividad y selectividad al H2O28. Por el contrario, Choudhary y Gaikwad et al. mostraron que las especies de Pd oxidadas exhiben una mejor actividad catalítica y selectividad al cargar M-Pd y PdO en diferentes soportes de óxido25,35. H2 se activa fácilmente en sitios Pd0, mientras que O2 tiende a disociarse en sitios Pd0 sucesivos; sin embargo, el O2 es estable en la superficie de PdO26. Por lo tanto, las especies de Pd0 y Pd2+ juegan un papel vital en la síntesis de H2O2. Recientemente, el cálculo de DFT de Wang et al. sugirió que PdO (101) puede inhibir efectivamente la disociación de los enlaces O–O, lo que conduce a una mejor actividad y selectividad que Pd (111)27, lo cual es consistente con nuestros resultados experimentales.

La influencia de las condiciones de reacción (alimentación de catalizador y tiempo de reacción) sobre el rendimiento catalítico se estudió más a fondo. Para 0,1% O-Pd/TiO2, la cantidad de H2O2 aumenta con el aumento de la alimentación del catalizador. Por ejemplo, puede producir 144 μmol de H2O2 en media hora cuando se alimentan 2,5 mg de catalizadores de O-Pd al 0,1 %/TiO2, 10 mg pueden producir 390 μmol de H2O2 (78 mol/kgcat/h), lo que corresponde a una concentración del 0,15 %. (Fig. 4a), la conversión de H2 es del 10,43 %, que también es comparable a los catalizadores de PdSn (9 % de conversión de H2, 61 mol/kgcat/h, 96 % de selectividad) (Tabla 1, Entrada 17). También cabe destacar que la selectividad de H2O2 de O-Pd al 0,1 %/TiO2 es >99 % independientemente de la cantidad de 2,5 mg, 5 mg o 10 mg (Fig. 4b). Por el contrario, para los clústeres y las nanopartículas, el aumento en la cantidad de producción de H2O2 no es evidente, pero su selectividad por H2O2 disminuye gradualmente (Fig. 4a, b). El tiempo de reacción se amplió de media hora a tres horas. Descubrimos que cuando el tiempo de reacción alcanzó las 2,5 h, la producción de H2O2 fue de hasta 1877 μmol (0,75 % de concentración) para 0,1 % de O-Pd/TiO2 (Fig. 4c). Sin embargo, cuando el tiempo de reacción es superior a 2,5 h, la concentración de H2O2 se mantiene en 0,75%. La explicación podría ser que el gran consumo de gas en el reactor dificulta la generación de H2O2. Para verificar este punto, renovamos el gas en el reactor después de la reacción de 2,5 h y continuamos con la reacción durante las siguientes 2,5 h (nótese que el gas restante en el reactor se descargó completamente a 0 Mpa y luego se inyectó con 3,0 Mpa 5 %H2/CO2 y 1,2 Mpa 25% O2/CO2). Los resultados muestran que la concentración de H2O2 aumentó de 0,75 % a 1,07 % (2685 μmol). En general, la selectividad de H2O2 disminuirá debido a las reacciones secundarias y la degradación de H2O2 en una reacción a largo plazo8,23,24,31,32. Curiosamente, encontramos que la selectividad del 0,1 % de O-Pd/TiO2 siempre es >99 % sin importar el tiempo de reacción (Fig. 4d). Pero para los clústeres y las nanopartículas, la selectividad de H2O2 disminuye (Fig. 4d). Una interpretación de este fenómeno es que a medida que aumenta la conversión de H2, la selectividad disminuye debido a la degradación de H2O2. Esto se puede entender mejor comparando la selectividad en función de la conversión de los diferentes catalizadores (Fig. 5 complementaria).

a, b Las cantidades de H2O2 y la selectividad de H2O2 de los diferentes catalizadores que se alimentan. Tiempo de reacción: 30 min. c, d Las cantidades de H2O2 y la selectividad de H2O2 de diferentes tiempos de reacción. Alimentación de catalizador: 10 mg. e Prueba de degradación de H2O2. Condiciones de reacción: 5 % H2/CO2 (3,0 Mpa), 2,5 mg de catalizador, 8,5 g de disolvente (2 % H2O2), 1200 rpm, 2 °C. f Prueba de estabilidad. Condiciones de reacción: 5 % H2/CO2 (3,0 Mpa), 25 % O2/CO2 (1,2 Mpa), 2,5 mg de catalizador, 8,5 g de disolvente, 1200 rpm, 2 °C, 30 min.

Por lo tanto, medimos más la tasa de degradación de H2O2 en condiciones de reacción similares (3,0 Mpa 5% H2/CO2, la concentración inicial de H2O2 es 2% en peso). En primer lugar, el experimento muestra que el H2O2 no se degrada en el soporte de TiO2 a 2 °C (Tabla complementaria 2), lo que es consistente con los resultados informados previamente por Edwards et al.22. Curiosamente, la tasa de degradación de H2O2 no se detectó en los catalizadores de O-Pd/TiO2, pero hubo una tasa de degradación de H2O2 significativa en los catalizadores de M-Pd/TiO2; con el aumento de la carga de Pd metálico, la tasa de degradación de H2O2 aumenta (Tabla 1, Tabla complementaria 3). Por ejemplo, la tasa de degradación de H2O2 del 1 % y el 5 % de M-Pd/TiO2 fue de 518 y 867 mol/kgcat/h. Para comprender mejor el rendimiento de degradación de H2O2 de los catalizadores, hemos realizado una serie de experimentos de degradación de H2O2 en diferentes condiciones atmosféricas (5 % H2/CO2 (3,0 MPa), 25 % O2/CO2 (3,0 MPa) y N2 puro (3,0 MPa ), H2/N2 al 5 % (3,0 Mpa) (Tabla complementaria 4).

Bajo el 5 % de H2/CO2 (3,0 MPa), no se detectó la degradación de H2O2 en O-Pd/TiO2 (Tabla complementaria 4, Entrada 1); para eliminar la influencia del CO2, usamos 5% H2/N2 para el experimento de degradación, la tasa de degradación aún no se detectó (Tabla complementaria 4, Entrada 8); sin embargo, la cantidad de H2O2 disminuyó gradualmente con el tiempo para el catalizador M-Pd/TiO2. (Fig. 4e; Tabla complementaria 4, entrada 2–3). Por otro lado, no hemos detectado ninguna degradación para los catalizadores O-Pd/TiO2 y M-Pd/TiO2 bajo 25 % de O2/CO2 (3,0 MPa) o N2 puro (3 Mpa). (Tabla complementaria 4, entrada 4-7), que indica la lenta degradación de H2O2 en ausencia de H2. Estas observaciones sugirieron que la tasa de degradación de H2O2 es extremadamente baja en el catalizador O-Pd/TiO2 incluso en presencia de H2. El resultado es significativo porque la degradación de H2O2 se puede evitar sin agregar ningún inhibidor o pretratamiento/postratamiento de catalizadores.

Finalmente, hemos investigado la estabilidad del catalizador O-Pd/TiO2 al 0,1% (Fig. 4f) midiendo el rendimiento de H2O2 en la prueba del ciclo. El rendimiento de H2O2 disminuyó de 115 a 74 mol/kgcat/h después de reutilizar cinco veces. En la imagen HAADF-STEM del O-Pd/TiO2 al 0,1 % usado (Fig. 6 complementaria), hemos observado algunas especies de Pd agregadas (nanopartículas de Pd de aproximadamente 3 nm) en la partícula de TiO2 mediante el mapeo EDS, sin embargo, la homogeneidad La distribución de especies de Pd en otros lugares sugiere que todavía existían muchos átomos de Pd individuales. Los resultados de XPS del catalizador usado revelan la existencia de especies de Pd oxidadas distintas de las especies de Pd metálico (Figuras complementarias 7 y 8), lo que es consistente con el resultado de STEM. Dado que las especies de Pd metálico mostraron un rendimiento de H2O2 muy bajo en el experimento (Tabla 1, Entrada 9-11), la agregación de Pd observada podría explicar principalmente la pérdida de rendimiento de H2O2 en la prueba de reciclado. La disminución del rendimiento de H2O2 en el experimento de reciclado indica además que el rendimiento del catalizador después de la reacción (coexistencia de un solo átomo de Pd y nanopartículas de Pd) no es tan bueno como el del catalizador nuevo, destacando el importante papel del catalizador inicial. estado Pd único (2+).

Para confirmar aún más esta hipótesis, calentamos el catalizador usado (después de 5 ciclos) a 350 °C durante 3 h en el aire, y el rendimiento de H2O2 aumentó de 74 mol/kgcat/h a 100 mol/kgcat/h, que es cerca del catalizador fresco (Fig. 4f, ronda 6). También se informó que el tratamiento de recocido en la atmósfera oxidativa volverá a dispersar la nanopartícula noble en un solo átomo de metal noble en el soporte de óxido36,37,38. Por lo tanto, es razonable creer que el rendimiento de H2O2 recuperado podría deberse a la recuperación de un solo átomo de Pd2+ a través del recocido en el aire, lo que también sugiere que el tratamiento de recocido en el aire es un método eficaz para renovar el catalizador usado. El resultado vuelve a confirmar que el átomo de Pd2+ único explica la alta actividad y selectividad hacia la síntesis directa de H2O2.

Como se mencionó en la sección de introducción, la selectividad del H2O2 está determinada principalmente por las reacciones competitivas entre la formación de *OOH y la escisión del enlace O–O en los catalizadores. Por estas razones, los cálculos de primeros principios se utilizan para investigar la disociación de O2 y H2O2 en grupos de un solo átomo y PdO. Los modelos de estructura de un solo átomo de Pd (Pd1/TiO2) y grupos de PdO (Pd8O8/TiO2) se optimizaron en la superficie de TiO2 (101) (Fig. 9 complementaria). El modelo de Pd1/TiO2 se basa en el número de coordinación paladio-oxígeno ajustado por EXAFS, y el Pd8O8 se extrae de la fase masiva de PdO, que simula la información de coordinación de Pd y O en nanopartículas grandes. Se muestra que el O2 se adsorbe mediante la configuración "Pd-OO" en Pd1/TiO2 y se adsorbe principalmente mediante la configuración "Pd-OO-Pd" en Pd8O8/TiO2 (Fig. 10 complementaria). El estado de oxidación del átomo único de Pd estimado por el análisis de carga más malo es (+1.73) entre +1 y +2 (Fig. 11 complementaria), lo cual es consistente con los resultados de XAS.

En primer lugar, hemos calculado la barrera de energía de disociación del O2 sobre Pd1/TiO2 y Pd8O8/TiO2, respectivamente. La disociación de O2 en Pd1/TiO2 es un proceso de alta energía que es endotérmico en 1,89 eV (Fig. 5a), mientras que la barrera de energía de disociación de O2 en Pd8O8/TiO2 necesita solo 1,08 eV, lo que indica que la disociación de O2 en Pd1/ TiO2 no es favorable. Y en comparación con los resultados informados del trabajo DFT relacionado (Tabla complementaria 5), encontramos que la barrera de energía de disociación del enlace O-O en Pd1/TiO2 es la más alta. Esta diferencia en la barrera de disociación se puede atribuir a diferencias estructurales (es decir, la configuración de adsorción de oxígeno en Pd). El oxígeno solo puede disociarse al migrar un átomo de oxígeno al sitio de Ti cercano en Pd1/TiO2, mientras que en Pd8O8/TiO2 puede fracturarse directamente por "Pd-OO-Pd" (Fig. 12 complementaria). Además, encontramos que el H2 se activa más fácilmente en Pd1/TiO2 que en Pd8O8/TiO2 (Fig. 5b).

a Las barreras de energía de reacción de los pasos de disociación del *O2 adsorbido en Pd1/TiO2 y Pd8O8/TiO2. b Perfiles de energía para la disociación de H2 en Pd1/TiO2 y Pd8O8/TiO2. c Las barreras de energía de reacción de los pasos de hidrogenación de *O2 adsorbido en Pd1/TiO2 y Pd8O8/TiO2. d Las barreras de energía de reacción de la formación de H2O2 y la disociación de OOH en Pd1/TiO2. e Las barreras de energía de reacción de la formación de H2O2 y la disociación de OOH en Pd8O8/TiO2. f Las barreras de energía de reacción de los pasos de disociación de H2O2* adsorbidos en Pd1/TiO2 y Pd8O8/TiO2. g Las barreras de energía de reacción de OH* con H* en Pd1/TiO2 y Pd8O8/TiO2. h Todo el panorama de energía potencial de reacción en Pd1/TiO2 y Pd8O8/TiO2. i Ilustración esquemática de la formación de H2O2 en un catalizador de un solo átomo de Pd.

De manera similar, la formación de *OOH en Pd1/TiO2 solo necesita superar la barrera energética de 0,81 eV, mientras que Pd8O8/TiO2 necesita superar 1,25 eV (Fig. 5c). Estructuralmente, la razón es que el oxígeno adsorbido puede capturar directamente el hidrógeno adsorbido en el sitio de un solo átomo de Pd, mientras que los grupos necesitan capturar hidrógeno de otros sitios de Pd (Fig. 13 complementaria).

Además, se investigaron las barreras de reacción para el paso de hidrogenación de OOH* a H2O2 y disociación de OOH*. En Pd1/TiO2, la formación de H2O2 solo necesita cruzar una barrera de energía de 0,16 eV, mientras que la disociación de OOH* necesita superar 0,19 eV de barrera (Fig. 5d). Por el contrario, la formación de H2O2 debe superar 0,27 eV en Pd8O8/TiO2, la disociación de OOH* debe superar 0,35 eV de barrera (Fig. 5e). Los resultados calculados sugieren que Pd1/TiO2 es mucho más favorable que Pd8O8/TiO2 para la formación de H2O2.

La degradación de H2O2 involucró dos pasos (H2O2 → 2OH*; OH* + H* → H2O). La barrera de energía calculada de la disociación de H2O2 en 2OH* en Pd1/TiO2 (0,58 eV) es mayor que la de Pd8O8/TiO2 (0,07 eV) (Fig. 5f), lo que sugiere que el H2O2 es más difícil de degradar en Pd1/TiO2. Además, la barrera energética de la reacción del OH* con H* sobre Pd1/TiO2 (0,83 eV) es mayor que sobre Pd8O8/TiO2 (0,50 eV) (Fig. 5g). Por lo tanto, después del cálculo de estos estados de transición, se puede obtener todo el panorama de energía potencial de reacción (Fig. 5h). Los resultados revelan que es más propicio para la generación de H2O2 en Pd1/TiO2 que en Pd8O8/TiO2, lo cual es consistente con las observaciones experimentales. Por lo tanto, en la Fig. 5i se muestra un diagrama esquemático de la formación de H2O2 en un catalizador de un solo átomo de Pd.

En resumen, los resultados del cálculo DFT confirman que los catalizadores de un solo átomo de Pd favorecen la formación del intermedio clave (*OOH) y H2O2, pero suprimen fuertemente la ruptura del enlace O − O en O2 y OOH y H2O2, lo que conduce a una mayor actividad. y selectividad. Los resultados del cálculo también muestran que los diferentes rendimientos provienen de varias configuraciones de adsorción de O2 en un solo átomo y grupos al principio.

En resumen, hemos sintetizado una serie de catalizadores de O-Pd/TiO2 (oxidado) y M-Pd/TiO2 (metálico) para la hidrogenación de oxígeno a H2O2, el rendimiento catalítico de O-Pd/TiO2 (incluido un solo átomo de Pd (0,1 %), grupo de Pd (1%)) son todos mejores que los del catalizador M-Pd/TiO2. En particular, el catalizador de un solo átomo de Pd muestra una actividad ultraalta (115 mol/gPd/h), que es 14 y 135 veces mayor que la de los clústeres y las nanopartículas, respectivamente; y la selectividad a H2O2 es más del 99%. Más interesante, la degradación de H2O2 también se cerró. La concentración de H2O2 alcanzó el 1,07% en peso en un lote. Los cálculos de DFT muestran que la ruptura del enlace O–O se inhibe significativamente en el átomo de Pd único y el O2 es más fácil de activar para formar *OOH y H2O2; y la barrera energética de la degradación del H2O2 también es mayor. Como resultado, se obtiene un alto rendimiento y selectividad en catalizadores de un solo átomo de Pd. El trabajo reporta la aplicación de catalizadores de un solo átomo de Pd en la síntesis directa de H2O2. Creemos que producirá implicaciones de gran alcance para el diseño de catalizadores posteriores en la síntesis directa de H2O2 y la investigación del mecanismo correspondiente en el futuro.

Óxido de titanio (IV), Aeróxido P25 (Beijing Balinwei Technology Co., Ltd, producto de Japón), Etilenglicol (Fábrica de reactivos químicos AR Tianjin Damao), Na2PdCl4 (>36,0 %, Annege Chemical). Alcohol metílico (GR Tianjin Guangfu Science and Technology Development Co., Ltd). Fe (NH4)2·(SO4)2·6H2O (Instituto de Química Fina de Guangfu de Tianjin). Sulfato de cerio (reactivo de Macklin). Agua ultrapura (18,2 MΩ·cm). Autoclave de acero inoxidable (Yanzheng Shanghai Instrument Co., Ltd). Se compraron 5 % de H2/CO2, 5 % de H2/N2, N2 puro y 25 % de O2/CO2 de Beijing Millennium Capital Gas Co. Ltd.

Síntesis de O-Pd/TiO2 (oxidado): TiO2 se calcinó a 450 °C durante 4 h en el aire (velocidad de rampa: 5 °C/min) para eliminar el agua superficial antes de la preparación de los catalizadores. El catalizador O-Pd/TiO2 se preparó utilizando un método de síntesis hidrotermal. Se añadió la cantidad correspondiente de Na2PdCl4 (10 g/l) a la suspensión de soporte de TiO2 (1 g) y se calentó a 80 °C durante 3 h con agitación magnética. Luego, el polvo de Pd/TiO2 obtenido se centrifugó y se liofilizó durante la noche. Posteriormente, el catalizador obtenido se calcinó a 350 °C durante 3 h al aire a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min. Con el fin de obtener nanopartículas de óxido de paladio de mayor tamaño, las muestras con una carga de paladio del 3% se calentaron a 450 °C y 600 °C durante 3 h y las demás condiciones permanecieron sin cambios. Los catalizadores preparados se indicaron como 0,05 %, 0,1 %, 0,5 %, 1 %, 2 % O-Pd/TiO2, respectivamente, según la carga de Pd. Los catalizadores con una carga de 3 % de Pd se etiquetaron como 3 % de O-Pd/TiO2−450 y 3 % de O-Pd/TiO2−600, respectivamente, según la temperatura de calcinación.

Síntesis de M-Pd/TiO2 (metálico): La preparación de M-Pd/TiO2 fue similar a la de O-Pd/TiO2, excepto que el agua se reemplazó con etilenglicol y la temperatura de la suspensión del portador de TiO2 fue de 100 °C. en condiciones de reflujo. Los catalizadores no se calcinaron con aire después de liofilizarse por centrifugación y usarse directamente. Los catalizadores preparados se marcaron como 0,1, 1, 3 y 5 % de M-Pd/TiO2 mediante la carga de paladio.

La carga de Pd en los catalizadores se analizó utilizando un espectrómetro de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) IRIS Intrepid ER/S (Thermo Elemental). Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se obtuvieron utilizando un microscopio Tecnai F20 junto con muestras de polvo depositadas en una microrrejilla de cobre y recubiertas con carbono, aplicando un voltaje de aceleración de 200 kV. Las imágenes de mapeo de rayos X de dispersión de energía (EDX) y de aberración esférica corregida (Cs corregida) se obtuvieron con un microscopio FEI Titan G2 equipado con un detector Super-X, operando a 300 kV. Los patrones de difracción de rayos X (XRD) de las muestras se registraron en un sistema Bruker D8 Advance con radiación Cu Kα a 40 kV y 40 mA. Los análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizaron utilizando un espectrómetro Kratos Axis Ultra XPS con radiación Al-Kα monocromática y una resolución de energía de 0.48 eV. Los datos del espectro de estructura fina de absorción de rayos X (XAFS) se recopilaron en el equipo de radiación de línea de luz BL14W1 de la Instalación de radiación de sincrotrón de Shanghái (SSRF) del Instituto de Física Aplicada de Shanghái (SINAP). Se usaron muestras de lámina de Pd y PdO como referencias. Todas las muestras objetivo y las referencias se midieron por fluorescencia o modo de transmisión. El ajuste de la estructura fina de adsorción de rayos X extendida (EXAFS) se realizó utilizando el software de Artemis.

Los experimentos catalíticos se realizaron utilizando un autoclave de acero inoxidable con un volumen nominal de 50 mL y una presión máxima de trabajo de 14 MPa.

Síntesis de H2O2. En el experimento típico de síntesis de H2O2, se añadieron al autoclave 2,5 mg de catalizador y 8,5 g de disolvente (5,6 g de CH3OH (grado HPLC), 2,9 g de H2O). Antes de inyectar 3,0 MPa 5%H2/CO2 a temperatura ambiente, se purgó el reactor tres veces con 0,7 MPa (5%H2/CO2), luego se redujo la temperatura a 2 °C (en un baño de hielo), se redujo la presión aproximadamente 2,3 MPa, en este momento se inyectaron 1,2 MPa 25% O2/CO2, y la presión total fue de 3,5 MPa. La temperatura y la presión son detectadas respectivamente por termopar y sensor de presión. La velocidad de agitación se controló a 1200 rpm.

El rendimiento de H2O2 se detectó por titulación de Ce (SO4)2 acidificado (0,01 M) en presencia de dos gotas de indicador de ferroína. Las soluciones de Ce (SO4)2 se estandarizaron frente a (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O usando ferroína como indicador. Los rendimientos del catalizador se marcan como mol H2O2 kgcat−1 h−1 de acuerdo con la siguiente ecuación.

El análisis de gases se realizó mediante cromatografía de gases (GC-2020) equipada con una columna TDX-01 conectada a un detector de conductividad térmica. La conversión de H2 se calculó mediante análisis de gas antes y después de la reacción. La selectividad del H2O2 se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación:

Degradación de H2O2. Los experimentos se manipularon de forma similar a la síntesis de H2O2, pero en ausencia de 1,2 MPa 25%O2/CO2. En detalle, el H2O de los 8,5 g de disolvente se reemplazó por una solución de H2O2 al 30 % para dar un disolvente de reacción que contenía entre un 2 y un 8 % en peso de H2O2. Las condiciones de reacción estándar adoptadas para la degradación de H2O2 fueron las siguientes: 2,5 mg de catalizador, 8,5 g de disolvente (5,6 g de CH3OH, 2,34 g de H2O y 0,56 g de H2O2 al 30 %, 3,0 MPa, H2 al 5 %/CO2, 2 °C, 1200 rpm, 30 minutos). La tasa de degradación de H2O2 es una combinación de hidrogenación y descomposición de H2O2. La tasa de degradación de H2O2 se calculó de la siguiente manera:

Para garantizar la confiabilidad de los datos, todos los experimentos anteriores deben probarse nueve veces, los datos presentados fueron el valor promedio, el error de rendimiento y selectividad de H2O2 está dentro del 1%, 4% respectivamente.

Todos los cálculos funcionales de densidad polarizada por espín (DFT) se llevaron a cabo con el paquete de simulación Vienna Ab initio (VASP)39. La interacción ion-electrón fue descrita por el método de onda aumentada por proyector (PAW)40. Se utilizó la aproximación de gradiente generalizado (GGA) en el funcional de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) para las interacciones de intercambio-correlación41. El método DFT-D3 se introdujo para describir las interacciones de van der Waals42. Se aplicó la losa de vacío de 15 Å en la dirección z para evitar interacciones con unidades adyacentes. La energía de corte para la base de onda plana establecida fue de 450 eV. El criterio de convergencia para la energía y la fuerza se estableció en 10-5 eV y 0,03 eV/Å durante la optimización de la geometría, respectivamente. La zona de Brillouin se muestreó con cuadrículas de puntos k de 2 × 2 × 1. Los estados de transición se localizaron con el método de banda elástica empujada con imágenes trepadoras (CI-NEB)43, y el valor umbral para las fuerzas en cada átomo fue de 0,05 eV/Å.

Los datos que respaldan este estudio están disponibles en el documento y en la Información complementaria. Todos los demás datos de origen relevantes están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (NSFC12075015 a GC) y el Proyecto del Plan de Capacitación Escolar de la Gran Muralla Municipal de Beijing (CIT&TCD20190307 a HL). Los autores agradecen al equipo de radiación de línea de luz BL14W1 de la instalación de radiación de sincrotrón de Shanghái (SSRF) del Instituto de Física Aplicada de Shanghái (SINAP).

Laboratorio Clave de Beijing para Catálisis Verde y Separación, Facultad de Medio Ambiente y Vida, Universidad Tecnológica de Beijing, Beijing, 100124, PR China

Shiming Yu, Xing Cheng, Bo Xiao, Yiran Xing y Ge Chen

Facultad de Materiales y Manufactura, Universidad Tecnológica de Beijing, Beijing, 100124, PR China

Yuehuai Wang, Yue Lu, Hongyi Li y Chunqiang Zhuang

Universidad del Norte de China, Taiyuan, 030051, República Popular China

junio ren

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SY Conceptualización, Metodología, Investigación, Redacción-borrador original. Validación XC, análisis formal, curación de datos. Validación YW, Curación de datos. Curación de datos BX. YX Validación, Análisis formal. Cálculo JR DFT. Curación de datos YL. Recursos HL, Curación de datos. CZ Writing—revisión y edición. Redacción de GC—revisión y edición, Supervisión.

Correspondencia a Hongyi Li, Chunqiang Zhuang o Ge Chen.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Kwan-Young Lee y al otro revisor anónimo por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

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Yu, S., Cheng, X., Wang, Y. et al. Alta actividad y selectividad de un solo átomo de paladio para la hidrogenación de oxígeno a H2O2. Nat Comun 13, 4737 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32450-6

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Recibido: 08 Octubre 2021

Aceptado: 28 de julio de 2022

Publicado: 12 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32450-6

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