Características y variedades de gases enclatrados en hidratos de gas natural recuperados en el lago Baikal

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 4440 (2023) Citar este artículo

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Se informan las composiciones de isótopos moleculares y estables de los gases unidos a hidratos recolectados de 59 sitios que contienen hidratos entre 2005 y 2019 en las subcuencas sur y central del lago Baikal. El δ2H del metano hidrato se distribuye entre −310‰ y −270‰, aproximadamente 120‰ inferior a su valor en el medio marino, debido a la diferencia de δ2H entre el agua del lago y el agua de mar. Los gases ligados a hidratos se originan a partir de fuentes de gases microbianos (primarios y secundarios), termogénicos y mixtos. Los hidratos de gas con etano microbiano (δ13C: − 60‰, δ2H: entre − 310‰ y − 250‰) se recuperaron en aproximadamente un tercio del total de sitios, y sus composiciones de isótopos estables fueron más bajas que las del etano termogénico (δ13C: − 25‰, δ2H: − 210‰). El bajo δ2H del etano, que rara vez se ha informado, sugiere por primera vez que el agua del lago con bajas proporciones de isótopos de hidrógeno afecta el proceso de formación del etano microbiano y del metano. Los hidratos de estructura II que contenían metano y etano enclatrados se recogieron de ocho sitios. En el gas termogénico, los hidrocarburos más pesados que el etano se biodegradan, dando como resultado un sistema único de gases mixtos de metano-etano. La descomposición y recristalización de los hidratos que enclatran metano y etano dieron como resultado la formación de hidratos de estructura II debido al enriquecimiento de etano.

Los hidrocarburos enclatrados con hidratos de gas natural se encuentran en sedimentos marinos/lacustres y capas subpermafrost. Los hidratos de gas natural no solo son un potencial recurso energético futuro1,2,3,4, sino también una gran reserva de metano (C1), el segundo gas de efecto invernadero más importante5,6. Los hidratos de gas son compuestos cristalinos en los que las moléculas invitadas están enclatradas en jaulas de agua construidas por enlaces de hidrógeno. Las diferencias en la estructura cristalina causadas por la combinación de jaulas de diferentes tamaños afectan sus propiedades fisicoquímicas, como el número de hidratación, la ocupación de las jaulas y el calor de disociación. Se han identificado tres estructuras cristalográficas de los hidratos de gas natural: estructura cúbica I (sI), estructura cúbica II (sII) y estructura hexagonal H (sH)7,8. sI comprende jaulas dodecaédricas (512) y tetracaidecaédricas (51262), mientras que sII se compone de jaulas 512 y hexakaidecaédricas (51264). sH tiene una gran jaula icosaédrica (51268) en su celda unitaria y puede encapsular moléculas huésped más grandes.

Natural hydrocarbon gases can be primarily classified as biogenic or abiogenic gases. Biogenic gases are further divided into two types: microbial and thermogenic. Microbial gases mainly consist of C1 produced under anaerobic conditions by methanogens classified as archaea, and two pathways are known: CO2 reduction and methyl-type fermentation. In contrast, thermogenic gases are produced by the thermal cracking of organic matter in deep sediment layers and contain heavier hydrocarbons, such as ethane (C2), propane (C3), and butane (C4). Additionally, secondary microbial gases produced by microbes during biodegradation of petroleum appear more abundant than primary microbial gases9. To estimate the origin of natural hydrocarbon gases, diagrams have been proposed and refined using the molecular ratio of heavier hydrocarbons to C1 and their carbon isotope ratios10,11,12,20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d99138096e682">13. Recientemente, se desarrolló una herramienta basada en la web para determinar el origen del gas natural utilizando modelos de aprendizaje automático14.

C1 es el componente principal de los gases invitados en los hidratos de gas natural que se encuentran en los sedimentos marinos/lacustres en todo el mundo. Comprende principalmente C1 microbiano de la reducción de CO2, con muy pocos otros componentes de hidrocarburos, como C2 y C3, que generalmente comprenden menos del 0,1%15,16,17,18,19. Los hidratos C1 puros forman sI; por lo tanto, la mayoría de los hidratos de gas natural encontrados hasta la fecha pertenecen al sI15.

La estructura cúbica II (sII) se ha descubierto en el Mar Caspio20, el Golfo de México21 y el Mar de Mármara22. También se han recuperado hidratos de sH naturales: (1) en el Golfo de México, como sugiere la composición molecular de los gases unidos a hidratos23, y (2) frente a la isla de Vancouver, Canadá, se confirmaron directamente mediante difracción de rayos X en polvo y 13C. espectroscopia de resonancia magnética nuclear8. Debido a que las jaulas en sII y sH son más grandes que las de sI, pueden enclatrar C3, C4 e incluso moléculas de hidrocarburo más grandes. Por ejemplo, el gas huésped del Golfo de México24 contenía casi un 15 % de C3, mientras que las muestras del Mar de Mármara22 contenían aproximadamente un 19 % de C3 y un 10 % de isobutano (i-C4, 2-metilpropano). Muestras de SH de la costa de la isla de Vancouver8 enclatraron metilciclopentano y metilciclohexano. Aunque predomina el metano, los gases termogénicos contienen grandes cantidades de C2, C3 y C4, y estos hidrocarburos más pesados disminuyen la presión de equilibrio del hidrato de gas mixto y estabilizan el sistema de hidratos de gas mixto7. El fraccionamiento molecular también ocurre durante la cristalización de hidratos de gas y afecta la composición molecular de los gases unidos a hidratos25,26. Por lo tanto, las diferencias en la composición molecular del gas natural debido a su origen determinan la diversidad de la estructura cristalográfica de los hidratos de gas natural.

El lago Baikal se divide en tres subcuencas: sur, centro y norte. Las subcuencas sur y central están separadas por la zona de acomodación del delta del Selenga, y las subcuencas central y norte están separadas por la isla Olkhon y la cordillera Academician. Durante el Proyecto de Perforación Baikal (BDP) de 1997, se descubrieron por primera vez hidratos de gas en sedimentos a profundidades de 121 m y 161 m por debajo del lecho del lago en la subcuenca sur27. Posteriormente, los investigadores informaron que existen hidratos de gas cerca de la superficie a profundidades de varios metros por debajo del fondo del lago en las subcuencas sur y central28,29,30,31,32,33,34,35.

En particular, el sII descubierto en el Cañón de Kukuy (subcuenca central) era un hidrato de gas mixto C1 y C2 que contenía gas termogénico pero pocas moléculas de hidrocarburo C3, C4 o más grandes31. Experimentos de laboratorio han demostrado que C1 y C2, ambos formadores de sI, forman sII en un sistema mixto36,37. Debido a que el lago Baikal es el único lugar conocido donde existen sistemas sII de C1 + C2, se necesitan más estudios para determinar cómo se produce dicho sistema.

Los autores investigaron continuamente los hidratos de gas cercanos a la superficie en el lago Baikal en el marco del proyecto de hidratos de gas multifásico (MHP) de 2009 a 2019. De las 60 estructuras que contienen hidratos descubiertas en 2019 (Fig. 1), 48 sitios fueron descubierto por el MHP38,39. Las profundidades del agua en los sitios donde se recuperaron hidratos de gas oscilan entre 396 m (Goloustnoe) y 1508 m (Novosibirsk-2)38. En este estudio, se analizaron todos los datos de gas obtenidos hasta ahora en el MHP, junto con los datos de gas ligado a hidratos informados anteriormente33,40,41,42, para comprender el origen de los gases ligados a hidratos y su diversidad en el lago Baikal.

Ubicaciones de sitios que contienen hidratos de gas en el lago Baikal.

Los resultados del análisis de gas se muestran en las Figs. 2 y 3. Estos datos se obtuvieron de 668 muestras de gas ligado a hidratos recolectadas en cada sitio y se representó gráficamente el valor medio para cada sitio. De estas muestras, 479 fueron analizadas en este estudio, mientras que las demás, es decir, 93 y 96, respectivamente, fueron analizadas en trabajos anteriores33,41. Para los ocho sitios donde se obtuvieron hidratos de gas de estructura doble (sI y sII), las estructuras cristalográficas inferidas se especifican en el gráfico. Las líneas de mezcla entre los orígenes microbiano y termogénico en la Fig. 2a, c se trazan para C1 δ13C, C2 δ13C y C1/(C2 + C3), con miembros finales asumidos, respectivamente, de − 67 ‰, − 65 ‰ y 100.000 de origen microbiano y − 44‰, − 25‰ y 20 de origen termogénico.

Empirical diagrams of hydrate-bound gases. (a) C1/(C2 + C3) plotted against C1 δ13C, based on the classification of Milkov and Etiope20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d99138096e941">13; (b) C1 δ2H plotted against C1 δ13C, based on the classification of Milkov and Etiope20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d99138096e957"> 13; y (c) C2 δ13C representado frente a C1 δ13C, basado en la clasificación de Milkov15. Los datos de Malenky, Bolshoy, Malyutka, P-2, K-0, K-2 y Goloustnoe provienen en parte de Hachikubo et al.33. Los datos de Kedr y Kedr-2 provienen en parte de Hachikubo et al.41.

Composiciones de isótopos estables de C2 y C3. (a) Relación entre C2 δ2H y C2 δ13C. (b) Relación entre C3 δ13C y C2 δ13C. Los datos de Malenky, Bolshoy, Malyutka, P-2, K-0, K-2 y Goloustnoe provienen en parte de Hachikubo et al.33. Los datos de Kedr y Kedr-2 provienen en parte de Hachikubo et al.41.

Figure 2a shows the relationship between C1 δ13C and C1/(C2 + C3) plotted in the empirical diagram20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d99138096e1064"> 13. Más de 20 de los 60 sitios totales tienen C1 δ13C entre − 68 ‰ y − 65 ‰ y C1/(C2 + C3) concentrado alrededor de 1000–5000, lo que significa que el gas microbiano está enclatrado en más de un tercio de los sitios que contienen hidratos en el lago Baikal. Sin embargo, a lo largo de la línea de mezcla de las regiones microbiana a termogénica, C1 δ13C aumenta con una disminución en C1/(C2 + C3), pasando a través de la región mixta de gases microbianos y termogénicos a gas termogénico (p. ej., K-4, PosolBank, Kedr y Kedr-2). Para los ocho puntos de datos de hidratos de sII, C1/(C2 + C3) es casi constante en 6–7. Además, C1 δ13C parece independiente de la estructura cristalográfica en los mismos sitios pero difiere considerablemente en K-3 y K-pockmark. Esto se debe a que los núcleos de sedimentos que contienen hidratos son diferentes, incluso en el mismo sitio, lo que indica que las características del gas unido a hidratos pueden cambiar notablemente con ligeras diferencias en la ubicación. Gorevoy Utes43,44 es uno de los dos sitios y parcelas de filtración de petróleo en el campo de gas microbiano secundario (Fig. 2a)9. Otro punto, ZelenSeep, también parcelas cerca de los Gorevoy Utes. La mayoría de los datos trazados para el origen termogénico se superponen con el campo de gas microbiano secundario.

Figure 2b shows the relationship between C1 δ13C and C1 δ2H, which is also plotted in an empirical diagram20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d99138096e1130">13. The isotopic fractionation of C1 between the gas and hydrate phases is negligible when considering gas origins using a diagram45. C1 δ13C tends to increase with C1 δ2H. In a diagram by Whiticar12, hydrate-bound C1 in Lake Baikal is interpreted to be of microbial origin via methyl-type fermentation31,32,33,46. However, the latest diagram by Milkov and Etiope20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d99138096e1165"> 13 muestra que la mayoría de los valores de C1 δ13C por debajo de -60 ‰ se superponen completamente con el origen microbiano a través de la reducción de CO2 y es posible que tengan un origen maduro temprano. Por lo tanto, es difícil determinar el origen de C1 en la Fig. 2b.

La Figura 2c muestra la relación entre C1 δ13C y C2 δ13C trazada en un diagrama empírico15. Todos los datos se distribuyen en forma de "L" a lo largo de la línea de mezcla. Esto se debe a que la composición de C2 en el gas microbiano es tan pequeña que incluso una pequeña cantidad de gas termogénico con una gran composición de C2 puede afectar considerablemente y aumentar el C2 δ13C durante la mezcla de gases microbianos y termogénicos. Como se muestra en la Fig. 2c, los gases unidos a hidratos de hidratos de gas natural en el lago Baikal se pueden clasificar en tres categorías: (1) C1 y C2 de origen microbiano, (2) C1 principalmente de origen microbiano, C2 principalmente de origen termogénico y (3) tanto C1 como C2 de origen termogénico.

La figura 3a muestra que la relación entre C2 δ13C y C2 δ2H es similar a la de la figura 2b para C1. Este diagrama fue propuesto por primera vez por Hachikubo et al.33, quienes mostraron que tanto C2 δ13C como C2 δ2H en P-2 eran relativamente más bajos que los de otros sitios (aproximadamente −60‰ y −285‰, respectivamente). La cantidad de datos aumentó durante los siguientes 10 años de investigación y se concentra principalmente en el área del diagrama interpretada como C2 termogénico (C2 δ13C: − 25‰, C2 δ2H: − 210‰). En cambio, un grupo de C2 δ13C de aproximadamente −60‰, que corresponde al C2 microbiano, tiene un C2 δ2H bajo que oscila entre −310‰ y −250‰. Por lo tanto, el C2 δ2H del gas microbiano es aparentemente más bajo que el del gas termogénico.

La Figura 3b muestra la relación entre C2 δ13C y C3 δ13C. Los gases termogénicos se concentran a aproximadamente −25‰ y −10‰ para C2 δ13C y C3 δ13C, respectivamente. Según el diagrama empírico15, el valor de C2 δ13C en aproximadamente − 42 ‰ se interpreta como un límite aproximado entre el C2 microbiano y el termogénico. C3 δ13C está por encima de 0‰ en K-2 (sI), K-4 (sI y sII), K-10 (sI y sII), K-pockmark (sI), St. Petersburg, Krest y Seep13 en el campo de C2 termogénico. Por el contrario, C3 δ13C generalmente está por debajo de -30 ‰ en el campo del C2 microbiano.

Los hidratos de sII del Golfo de México y el Mar de Mármara contenían grandes cantidades (> 10 %) de C3 y C4, mientras que en el lago Baikal la proporción de C3 y C4 en el gas ligado al hidrato es < 0,5 % en los hidratos de sII ( Tabla S1). Por lo tanto, los sistemas de mezcla de gases C1 y C2 son responsables de la aparición de sII en el lago Baikal. Los hidratos C1 y C2 puros forman cada uno sI, pero en los sistemas de mezcla de gases C1 y C2, el sII aparece en ciertas proporciones de mezcla36,37. En el lago Baikal, los hidratos de sII, en los que el gas unido al hidrato era un 85 % de C1 y un 15 % de C2, se recuperaron en Kukuy K-2 en 200531,32,33,46. Generalmente, el hidrato de sII está adyacente al hidrato de sI con 1–4% de C2, formando una "estructura doble". La comprensión actual del proceso es que los procesos de formación de hidratos de gas de doble estructura en el lago Baikal se han discutido ampliamente34,46,47,48. La formación de hidratos de sI bloqueó el canal de suministro de gas, provocando la disolución de los hidratos de sI y la formación secundaria de hidratos de sII por enriquecimiento de C2 del gas disociado34,47. Una investigación detallada de los hidratos de sII en Kedr y Kedr-2 reveló que, además de C2, también C3, i-C4, n-butano (n-C4) y neopentano (neo-C5, 2,2-dimetilpropano) están enriquecidos en el cristales41. Los hidratos de sII se identifican en ocho sitios: Kukuy K-2, K-3, K-4, K-10 y K-pockmark en la subcuenca central y PosolBank, Kedr y Kedr-2 en la subcuenca sur. cuenca. Las relaciones C1/(C2 + C3) de estos gases unidos a hidratos se concentran en aproximadamente 6–7 (Fig. 2a), y la contribución de C3 es insignificante en comparación con la de C2 (Tabla S1). La composición homogénea del gas de los hidratos de sII en una amplia área del lago Baikal puede explicarse por los procesos de descomposición de los hidratos de gas mixtos C1 y C2 y la concentración de C241,49.

El sistema de gas mixto C1 y C2 que da lugar a hidratos de silicio en el lago Baikal se establece por el agotamiento relativo de hidrocarburos más pesados, como C3 y C4 (Tabla S1). Por ejemplo, en Kedr y Kedr-2, las composiciones máximas de C3, i-C4, n-C4 y neo-C5 en el gas unido a hidratos fueron 0,3 % y 270, 25 y 540 ppm, respectivamente41. Estas bajas composiciones probablemente se deban a la biodegradación. En el área de la Fig. 3b donde C2 es de origen termogénico (δ13C > − 42‰), C3 δ13C está ampliamente distribuido desde − 20 hasta + 10‰, lo que sugiere el efecto de la biodegradación. Por ejemplo, C3 se ve afectado selectivamente por la alteración microbiana y exhibe C3 δ13C50 anómalo. El gas seco rico en C1, C1 δ13C grande (−55‰ a −35‰) y CO2 δ13C grande (> + 2‰) se han propuesto como características del C19 microbiano secundario. Se desconocen las composiciones moleculares y de isótopos estables del CO2 en el gas unido a hidratos; sin embargo, el CO2 δ13C en el gas de sedimento alrededor de los cristales de hidrato alcanza +20‰ (Kedr) y +30‰ (Kedr-2)41, lo que indica la generación de C1 microbiano secundario. Con dos excepciones (Kukuy K-2 y K-10), los gases unidos a hidratos de los cristales de sII se representan en el área de gases microbianos secundarios en la Fig. 2a. Por lo tanto, en la mayoría de los sitios en el lago Baikal, donde el gas termogénico se suministra desde una capa de sedimento más profunda, los hidrocarburos más pesados que C3 se degradan selectiva y microbianamente, lo que da como resultado la aparición de gas mixto C1 y C2, una mayor disociación de hidrato de sI y la formación de sII hidrato adyacente a sI.

The C1 δ2H of hydrate-bound gas in marine sediments is generally concentrated between approximately − 200‰ to − 190‰ for microbial gas and is greater for thermogenic gas, reaching approximately − 140‰ for gas hydrates retrieved offshore of Vancouver Island and Costa Rica15. The distribution of C1 δ2H of the thermogenic gas ranges from − 300‰ to − 100‰11 and from − 350‰ to − 100‰20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d99138096e1586"> 13. Además, C1 δ2H tiende a aumentar con C1 δ13C11,12. Los factores que determinan el C1 δ2H del gas termogénico aún no han sido aclarados; sin embargo, se puede suponer que se produce un intercambio de isótopos de hidrógeno entre C1 y el agua ambiental. Según el efecto de la temperatura en el fraccionamiento de isótopos de hidrógeno entre C1 e hidrógeno, y entre hidrógeno y agua51, se puede esperar que el fraccionamiento de isótopos de hidrógeno entre C1 y agua sea menor a temperaturas más altas. Si el gas termogénico producido por la descomposición de la materia orgánica se intercambia isotópicamente con el agua ambiental durante la descomposición, el C1 δ2H del gas termogénico en las capas de sedimentos profundos se vuelve mayor que el del gas microbiano producido en las capas de sedimentos más superficiales.

El C1 δ2H del gas ligado a hidratos en el lago Baikal generalmente se concentra alrededor de − 310 ‰ para el gas microbiano y aumenta de − 280 ‰ a − 270 ‰ para los gases de origen termogénico (Fig. 2b). La diferencia en C1 δ2H entre los ambientes de agua salada y agua dulce es de aproximadamente + 120‰. Se informa que el δ2H del agua del fondo del lago es −123 ± 2‰52, mientras que el δ2H del agua de mar es aproximadamente 0‰ como isótopo estándar estable de hidrógeno. En consecuencia, la diferencia en C1 δ2H entre ellos se puede atribuir a la diferencia en el δ2H del agua ambiental.

Dos procesos están involucrados en la formación de C1 microbiano: reducción de CO2 y fermentación de tipo metilo. Previamente, se pensaba que el hidrógeno en C1 se deriva del agua ambiental a través de la reducción de CO2, mientras que un cierto porcentaje de hidrógeno se deriva de la materia orgánica original a través de la fermentación de tipo metilo12,53. Con base en esto, se propuso un diagrama12,53 que pudiera discriminar entre la reducción de CO2 y la fermentación tipo metilo por C1 δ2H. Se consideró un método útil para evaluar el origen de C1. Sin embargo, se ha sugerido que, incluso para C1 producido mediante fermentación de tipo metilo, el hidrógeno en C1 se intercambia con agua en el medio ambiente54,55. Por lo tanto, C1 δ2H refleja fuertemente la información del agua ambiental, y se interpreta que el C1 δ2H de los hidratos de gas natural en el lago Baikal (ambiente de agua dulce) es distinto de los hidratos de gas natural del agua de mar debido a la diferencia en el δ2H del agua (0‰ para agua de mar en comparación con −123‰ para agua de lago).

En la Fig. 2b, el grupo con C1 δ2H en el rango de -298 ‰ a -281 ‰ y C1 δ13C en el rango de -70 ‰ a -63 ‰ es distinto de las otras parcelas microbianas. A excepción de Belkamen, Tonky, K-12 y Solzan, ocho de estos sitios pertenecen a las fallas de Gydratny y Olkhon en la subcuenca central. Aunque se desconocen los detalles, es posible que el origen del agua involucrada en la metanogénesis en estos sistemas de fallas sea diferente al de otros sitios. Gorevoy Utes es un sitio de filtración de petróleo43,44, con C1 δ13C de − 45 ‰ y C1 δ2H de − 308 ‰, y se representa más lejos de las otras áreas (Fig. 2b). Está fuera del área termogénica con una relación C1/(C2 + C3) de 274 (Fig. 2a) y pequeñas composiciones de C2 y C3, lo que indica el efecto del gas microbiano secundario. La biodegradación anaeróbica de hidrocarburos más pesados probablemente resulte en esta composición de gas44. Sin embargo, el muy bajo C1 δ2H de los Gorevoy Utes no puede explicarse en esta etapa. ZelenSeep42 también es un sitio de filtración de petróleo, y sus características para el gas ligado a hidratos son similares a las de los Gorevoy Utes (Fig. 2a,b).

Aunque la información sobre etanógenos aún es escasa, el etano con un δ13C pequeño (< −40‰) sugiere un origen microbiano in situ56. Los experimentos con hidrocarburos generados biológicamente en sedimentos anaeróbicos mostraron valores más bajos de C2 δ13C, que oscilan entre − 55 ‰ y − 35 ‰57. El método de formación de C2 por etanógenos aún no se comprende; sin embargo, se ha propuesto un proceso que implica la reducción del ácido acético58. Los etanógenos se consideran menos competitivos que los metanógenos59, por lo que las composiciones C2 son muy bajas en comparación con las composiciones C1. En este estudio, los sitios en el área de C2 microbiano en la Fig. 2c correspondían a sitios donde C1/(C2 + C3) estaba generalmente por encima de 1000 (Fig. 2a).

Hay varios informes de C2 microbiano en gases unidos a hidratos en otras áreas marinas. Charlou et al.60 analizaron los hidratos de gas recolectados en la cuenca del Congo-Angola y reportaron un C2 δ13C de −61,4‰ para el gas ligado a hidratos. Milkov et al.61 informaron composiciones de isótopos estables de gas ligado a hidratos recolectados durante el programa de perforación oceánica (ODP) Leg 204 en Hydrate Ridge en la costa de Oregón y encontraron C2 δ13C en el rango entre - 50 ‰ y - 30 ‰. Sassen y Curiale16 informaron un valor de C2 δ13C de −52,6‰ en gas ligado a hidratos recolectado del Estrecho de Makassar en Indonesia, que atribuyeron al C2 microbiano. Lorenson y Collett62 analizaron el gas vacío y el gas en núcleos de presión obtenidos de áreas de acumulación de hidratos de gas en la Bahía de Bengala y reportaron un C2 δ13C de −64‰ a −52‰. El trabajo experimental microbiológico con sedimentos del lago Baikal mostró la posibilidad de que los microbios63 produjeran tanto C2 como C1. Por lo tanto, hay muchos casos en los que el C2 microbiano producido in situ en capas de sedimentos poco profundos se enclatra en cristales de hidratos. La Figura 2c muestra que hay 21 sitios donde los hidratos de gas enclatan C2 microbiano, lo que representa aproximadamente un tercio del total de 60 sitios que contienen hidratos en el lago Baikal.

Se sabe poco sobre las proporciones de isótopos de hidrógeno del C2 microbiano. La Figura 3a presenta información valiosa sobre C2 δ2H en gases unidos a hidratos, siguiendo un estudio previo33. Composiciones de isótopos estables de concentrado termogénico de C2 con valores de C2 δ13C y C2 δ2H de aproximadamente − 25 ‰ y − 210 ‰, respectivamente, y C2 δ2H disminuye con C2 δ13C. El C2 microbiano está ampliamente distribuido, con C2 δ13C en un rango de − 70 ‰ a − 60 ‰ y C2 δ2H de − 310 ‰ a − 250 ‰. Esta tendencia es similar a la relación entre C1 δ13C y C1 δ2H, lo que sugiere que el agua del lago con bajas proporciones de isótopos de hidrógeno también está involucrada en la formación de C2 microbiano.

Although little information is available on microbial C3, a mechanism has been proposed by Hinrichs et al. for its formation from acetate and hydrogen58, in which it has been noted that C3 δ13C was greater than C2 δ13C, and Fig. 3b satisfies this relationship. In the area of microbial C2 where C2 δ13C is below − 42‰, C3 δ13C is also relatively low, ranging from − 40‰ to − 30‰, indicating that microbial C3 is more depleted in20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d99138096e1975">13C que el termogénico C3.

La razón de la presencia de C3 en las muestras de gas de sI ligado a hidratos, aunque solo sea en un pequeño porcentaje, aún no está clara. Debido a su tamaño molecular, C3 no puede enclatrarse en las jaulas 51262 de sI, pero sí en las jaulas 51264 de sII. Por lo tanto, es posible que el C3 se adsorba en partículas de sedimento y/o cristales de hidratos de gas y pueda quedar encerrado si hay una pequeña cantidad de cristales de sII presentes.

Sobre la base de las características de las composiciones moleculares e isotópicas de los gases ligados a hidratos, se analiza el origen de los gases ligados a hidratos en el lago Baikal desde una perspectiva geológica. Los gases ligados a hidratos en el lago Baikal se pueden clasificar en tres categorías principales:

Gas termogénico derivado del crudo, en algunos casos acompañado de gas microbiano secundario;

Gas termogénico que se eleva desde capas sedimentarias profundas a través de fallas, mezclado con gas microbiano en capas poco profundas;

Gas microbiano formado en capas sedimentarias poco profundas.

Cada categoría se puede asociar a entornos geológicos y geográficos específicos del lago Baikal. Los factores geológicos que afectan la formación de hidratos de gas en la subcuenca central son grandes cantidades de depósitos deltaicos sometidos a un calentamiento significativo, la presencia/ausencia de fallas importantes y la filtración de petróleo en los sedimentos del subsuelo. Se han informado filtraciones de petróleo en el fondo del lago en dos sitios en la subcuenca central: Gorevoy Utes43,44 y ZelenSeep42. Los gases ligados a los hidratos en estos lugares son de origen termogénico, aunque hay signos de biodegradación anaerobia44 y de la influencia del gas microbiano secundario. El Delta del Selenga está ubicado en la parte sur de la subcuenca central. Tiene el sedimento lacustre más espeso del lago Baikal, de aproximadamente 9 km, con abundante materia orgánica y sufre frecuentes terremotos. Los gases ligados a hidratos en el Cañón Kukuy (K-0 a K-17, Fig. 1) consisten en gases termogénicos provenientes de capas sedimentarias más profundas mezclados con gases microbianos en capas poco profundas en varias proporciones de mezcla. Como se mencionó anteriormente, el C1 δ2H es mayor en Seep 13, Krest, Unshuy, Uhkhan, Novosibirsk, Novosibirsk-2, St. Petersburg y St. Petersburg-2 en la subcuenca central que en otros sitios (Fig. 2b) . Las fallas de Olkhon y Gydratny en la subcuenca central se extienden desde el sótano64, en una región donde el espesor del sedimento alcanza los 7,5 km65. Por lo tanto, el agua con un δ2H mayor que el agua del lago proviene de capas sedimentarias más profundas a través de las fallas, lo que posiblemente afecte los valores de C1 δ2H en estos sitios.

En contraste, en la ladera sureste de la subcuenca central, con algunas excepciones, los gases microbianos predominan en la mayoría de los sitios desde Enkhaluk hasta Barguzin. No hay fallas mayores presentes en estos sitios. Según el mecanismo de formación de los volcanes de lodo, como en Academician Ridge66, los gases ligados a hidratos se producen microbianamente en capas relativamente poco profundas, es decir, desde el fondo del lago hasta una profundidad de 300 a 400 m, donde la temperatura máxima es de aproximadamente 40 ºC

Las capas sedimentarias son lo suficientemente gruesas y existen fallas importantes cerca de Goloustnoe, PosolBank, PosolBank-2, PosolCanyon y PosolCanyon-2 en la subcuenca sur, y las características del gas ligado a hidratos son similares a las del Cañón Kukuy. . Las fallas también son adyacentes a Malenky, Bolshoy y Malyutka28,29. Aunque los gases en estos sitios se consideran gases microbianos33, las proporciones de isótopos estables de C2 indican que están ligeramente contaminados por gases termogénicos (Figs. 2b y 3a). También existe la influencia de los depósitos de carbón en Kedr, Kedr-2 y Mamay67, y el hidrato de gas enclatra gas termogénico acompañado de gas microbiano secundario41.

A pesar de la existencia de fallas, Unshuy, Ukhan y Novosibirsk-2 en la subcuenca central muestran valores pequeños de C2 δ13C, lo que indica gas microbiano. P-2, P-3 y Krasny Yar en la subcuenca sur están ubicados en la periferia del delta del Selenga, y se espera que sus gases ligados a los hidratos sean similares a los del Cañón Kukuy en la subcuenca central. ; sin embargo, son gases microbianos. Se requieren más estudios para explicar estas discrepancias. En conclusión, los gases microbianos (C1, C2 y C3) existen en todas partes en los sedimentos poco profundos del lago Baikal, y una mezcla de una pequeña cantidad de gas termogénico elimina cualquier rastro de C2 microbiano. Estos gases forman hidratos de gas en los sedimentos del subsuelo y muestran una rica diversidad de composiciones de gases y estructuras cristalográficas.

En el proyecto de hidrato de gas multifase durante 2009–2019, 11 cruceros (VER09-03, VER10-03, VER11-01, VER12-03, VER13-03, VER14-03, VER15-03, VER16-03, VER17- 03, VER18-03 y VER19-03) y se tomaron muestras de hidratos de gas natural en 52 sitios (Fig. 1). La información detallada sobre estos sitios se describe en informes anteriores35,38,39. En este estudio, se organizaron 668 puntos de datos de gas ligado a hidratos según el sitio de muestreo. Los núcleos de sedimentos ligados a hidratos se obtuvieron usando un sacatestigos por gravedad a bordo del R/V G. Yu. Vereshchagin. Las muestras de hidratos de gas en los sedimentos se recogieron rápidamente y los gases unidos a los hidratos se almacenaron en viales de vidrio (5 ml) con tapones de butilo. De 2005 a 2013, los cristales de hidrato de gas se colocaron en jeringas (50 mL) y se conectaron a un vial con una aguja para un método de muestreo de gas ligado a hidrato33; sin embargo, a partir de 2014 se utilizó un método de desplazamiento de agua41. Para evitar la alteración microbiana, se introdujeron 0,3 ml de un conservante (solución acuosa de cloruro de benzalconio al 50 % en peso) en los viales utilizando una jeringa.

Los detalles del análisis de gases son similares a los descritos en estudios previos33,41. Se utilizó cromatografía de gases (GC-14B para 2005-2011 y GC-2014 para 2012-2019, Shimadzu, Kioto, Japón) para analizar la composición molecular de los hidrocarburos. Ambos instrumentos consistían en una columna rellena de vidrio (Shimadzu Sunpak-S; longitud 2 m, diámetro interior 3 mm), un detector de conductividad térmica y un detector de ionización de marco. Los detectores se conectaron en serie. El error analítico estimado por inyecciones múltiples de los gases estándar fue < 1,2% para cada componente del gas. Como en este estudio no se realizó análisis cristalográfico, la estructura cristalográfica del hidrato de gas se estimó mediante la composición de C2 en hidrocarburos según el método del trabajo anterior41. Para el análisis de isótopos estables de hidrocarburos, espectrometría de masas de relaciones isotópicas de flujo continuo (DELTA plus XP, Thermo Finnigan, Waltham, MA, EE. UU. para 2005–2013 y DELTA V, Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, EE. UU. para 2014–2019 ) se utilizó. En todos los casos, un cromatógrafo de gases (TRACE GC Ultra, Thermo Finnigan/Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, EE. UU.) equipado con una columna capilar Carboxen-1006PLOT (longitud 30 m, diámetro interior 0,32 mm, espesor de película 15 μm, Sigma- Aldrich, St. Louis, MO, EE. UU.) se conectó al espectrómetro de masas. Las composiciones de isótopos estables se informan como valores δ (en ‰).

donde R denota la relación 13C/12C o 2H/1H. δ13C y δ2H se dieron con referencia a los estándares V-PDB y V-SMOW, respectivamente, y se determinaron usando NIST RM8544 (NBS19) para δ13C y NIST RM8561 (NGS3) para δ2H. Las precisiones analíticas para los hidrocarburos (C1–C3) δ13C y δ2H fueron 0,3‰ y 1‰, respectivamente.

Todos los datos de gases se reportan en la Información Complementaria.

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Agradecemos la asistencia de las tripulaciones a bordo del RV G. Yu. Vereshchagin durante las expediciones al lago Baikal. Agradecemos a los revisores anónimos por sus comentarios constructivos y sugerencias. Este trabajo fue apoyado por agencias de financiación en Japón (Japan Society for the Promotion of Science KAKENHI 21254006, 21360219, 24404026, 26303021, 16H05760, 20H04304 y 22K03712). El trabajo también fue apoyado por el proyecto de LIN SB RAS (FWSR-2021-0006 (121032300223-1)), el Ministerio de Ciencia y Educación Superior de la Federación Rusa (subvención No. 121031700321-3), IGC SB RAS # IX .127.1.2. (0350-2019-0004), y RSF-19-17-00226.

Gennadiy Kalmychkov ha fallecido.

Instituto de Tecnología de Kitami, 165 Koen-Cho, Kitami, 090-8507, Japón

Akihiro Hachikubo, Hirotsugu Minami, Hirotoshi Sakagami y Satoshi Yamashita

Instituto Limnológico, SB RAS, 3 Ulan-Batorskaya St., Irkutsk, 664033, Rusia

Alexey Krilov y Oleg Khlystov

Instituto de Ciencias de la Tierra, Universidad Estatal de San Petersburgo, 7-9, Universitetskaya Nab., San Petersburgo, 199034, Rusia

aleksey krylov

VNIIOkeangeologia, Anglyisky Prospect 1, San Petersburgo, 190121, Rusia

aleksey krylov

Instituto de Geoquímica Vinogradov, SB RAS, 1-a Favorsky St, Irkutsk, 664033, Rusia

Gennady Kalmychkov

Universidad de la Sorbona, CNRS, Instituto de Ciencias de la Tierra de París, ISTeP, 4 Place Jussieu, 75252, París, Francia

jeffrey pobre

Centro Renard de Geología Marina, Universidad de Gante, Krijgslaan 281 s8, 9000, Gante, Bélgica

marc de batiste

Instituto Nikolaev de Química Inorgánica, SB RAS, 3 Acad. Lavrentiev Ave, Novosibirsk, 630090, Rusia

Andrei Manakov

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AH diseñó el estudio, realizó el análisis de gases y redactó el manuscrito; HM, HS, SY y AK realizaron el trabajo de campo a bordo del R/V; GK apoyó el muestreo y análisis de gases; JP concibió el modelo de formación de hidratos de gas; MD revisó y editó el manuscrito; AM apoyó el muestreo de hidratos de gas y OK organizó el crucero de investigación, razonó y descubrió sitios que contienen hidratos en el lago Baikal. Todos los autores contribuyeron a los borradores y dieron la aprobación final para su publicación.

Correspondencia a Akihiro Hachikubo.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Hachikubo, A., Minami, H., Sakagami, H. et al. Características y variedades de gases enclatrados en hidratos de gas natural recuperados en el lago Baikal. Informe científico 13, 4440 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31669-7

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Recibido: 25 Agosto 2022

Aceptado: 15 de marzo de 2023

Publicado: 17 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31669-7

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Características y variedades de gases enclatrados en hidratos de gas natural recuperados en el lago Baikal