Un láser selectivo

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 1573 (2023) Citar este artículo

1168 Accesos

2 Altmetric

Detalles de métricas

Se informa sobre un sensor basado en láser de infrarrojo medio para la cuantificación de las emisiones fugitivas de metano. El sensor se basa en un láser de cascada entre bandas de retroalimentación distribuida que opera cerca de 3,3 μm. Se emplea el ajuste de longitud de onda con análisis cepstral para aislar la absorbancia de metano de (1) las fluctuaciones en la intensidad del láser de referencia y (2) las especies que interfieren. El análisis cepstral crea una forma modificada de la señal de decaimiento por inducción libre molecular en el dominio del tiempo (m-FID) para separar temporalmente las respuestas ópticas y moleculares. El sensor desarrollado es insensible a las imperfecciones de la intensidad del láser de referencia y a la interferencia espectral de otras especies. Las mediciones precisas de metano en presencia de una especie de interferencia representativa, el benceno, se realizan mediante una cuidadosa selección del índice de escaneo (relación entre el rango de sintonización del láser y el ancho de línea espectral) y el tiempo inicial y final de ajuste de la señal m-FID. El límite mínimo de detección del sensor es ~ 110 ppm, que se puede mejorar con una cavidad óptica. La estrategia de detección propuesta se puede utilizar para medir fugas de metano en entornos hostiles y en presencia de especies que interfieren en aplicaciones de monitoreo ambiental.

El metano tiene importantes aplicaciones astrofísicas debido a su importante presencia en muchos sistemas planetarios1 y ha sido detectado en la atmósfera de Saturno, Titán, Júpiter, Urano, Marte y Plutón2. Las cantidades traza de metano en el aliento humano se pueden utilizar como biomarcador de problemas intestinales y fermentación del colon3.

El metano es el tercer gas de efecto invernadero más importante en la atmósfera terrestre después del vapor de agua y el dióxido de carbono4, y su concentración ha ido en aumento constante debido a las actividades antropogénicas5. Las emisiones antropogénicas de metano son casi el doble que las de fuentes naturales6, por lo que el metano es un objetivo clave para la reducción de los inventarios de gases de efecto invernadero. El Panel Intergubernamental sobre el Cambio Climático (IPCG, por sus siglas en inglés) ha pedido a los formuladores de políticas que desarrollen métodos para medir y limitar las emisiones de gases de calentamiento global7. El metano es uno de los principales contribuyentes al cambio climático y su potencial de calentamiento global es ~ 25 veces mayor en comparación con el CO28. La reducción de las emisiones de metano es esencial, ya que el metano contribuye con ~25 % del calentamiento actual9. La aplicación urgente de estrategias de mitigación puede reducir la tasa de calentamiento y ayudar a evitar un aumento de 0,25 °C para 2050 y más de 0,5 °C para 210010. Se ha desarrollado una gran cantidad de tecnologías de detección para mitigar las emisiones de metano11.

El metano es el componente principal (\(\sim \) 90%) del gas natural (GN). Las explosiones accidentales en mezclas GN/aire son muy costosas en términos de vidas, materiales y salud mental de las personas12. La explosión de Richmond Hill en 2012 ocurrió debido a fugas masivas de metano, que se acumuló en un área parcialmente cerrada, que se incendió y provocó una catástrofe13. Las explosiones astrofísicas se han relacionado con transiciones de deflagración a detonación (DDT), que se han investigado en canales que contienen mezclas de metano y aire12.

La espectroscopia de absorción proporciona mediciones cuantitativas no intrusivas en varios sistemas14,15. Se han desarrollado numerosos sensores de absorción láser para la detección de metano en aplicaciones de detección de gases. Estos sensores se han desarrollado en las regiones del infrarrojo medio y cercano del espectro de absorción de metano. Las fuentes de láser de infrarrojo medio se emplean cada vez más, ya que las fuerzas de absorción de la mayoría de los hidrocarburos son órdenes de magnitud más altas en el IR medio en comparación con la región del IR cercano16,17,18. Se han empleado técnicas fotoacústicas y de absorción directa para desarrollar sensores de metano atmosférico utilizando láseres de diodo de retroalimentación distribuida (DFB) que operan en la región del IR cercano alrededor de 1,6 μm para acceder a la banda 2v3 de metano19,20,21,22. Además, se informó que los sensores de metano de IR medio utilizan fuentes de generación de frecuencia diferencial (DFG) que emiten cerca de 3,3–3,4 μm para cubrir la banda vibratoria de metano v323,24,25,26,27. Recientemente, los láseres de cascada cuántica (QCL) permitieron la detección de metano cerca de 8 μm apuntando a la banda ν4 de metano28,29,30,31.

Los sistemas de generación de frecuencia diferencial (DFG), basados ​​en óptica no lineal, son bastante complejos y tienen baja potencia. Los láseres de cascada cuántica (QCL) y los láseres de cascada interbanda (ICL) son más compactos, robustos y fáciles de usar, y han atraído una gran popularidad para la detección de metano. Sin embargo, las estrategias de detección anteriores no estaban diseñadas para detectar metano en presencia de una fuerte interferencia de absorción de otras especies.

La absorción diferencial (pico-menos-valle) aprovecha las características espectrales estrechas de las especies objetivo para tener en cuenta la interferencia de moléculas de absorción amplia27. La regresión lineal multidimensional se puede aplicar junto con la absorción de longitud de onda escaneada para dividir el espectro de absorbancia en contribuciones de especies absorbentes32. Sin embargo, estos métodos están sujetos a errores significativos en presencia de fluctuaciones/imperfecciones en la intensidad del láser de referencia \(\left( {I_{0} } \right)\) o la intensidad transmitida \(\left( {I_{t} } \bien)\). En entornos hostiles, la inestabilidad en la intensidad del láser, el cambio debido a una transmisión no ideal, la formación de etalones y la presencia de especies que interfieren representan desafíos para las mediciones de absorción precisas y pueden introducir errores significativos al cuantificar las especies objetivo.

El análisis cepstral se desarrolló inicialmente para el procesamiento de señales de audio33. Este enfoque se puede utilizar para convertir el espectro de transmisión medido en una señal de decaimiento de inducción libre modificada en el dominio del tiempo (m-FID). Aquí, gran parte de la respuesta molecular se separa temporalmente y se vuelve independiente de la intensidad de la fuente. El análisis cepstral puede evitar errores en la intensidad del láser de referencia, que normalmente varía lentamente en el dominio óptico y, por lo tanto, decae rápidamente en el dominio del tiempo. Este método fue demostrado por Cole et al. para cuantificar el metano en el gas del baño de etano en un amplio rango de sintonización (500 cm−1). Su técnica estaba limitada por un tiempo promedio de 90 minutos y la necesidad de informar el diagnóstico sobre la presencia de componentes distintos del metano (es decir, etano) para calibrar los coeficientes de ampliación del metano. El análisis cepstral ha demostrado eficacia en la detección sin línea de base. Sin embargo, la interferencia de especies absorbentes desconocidas no se ha investigado con este método, que es importante en aplicaciones de monitoreo ambiental.

Aquí, informamos sobre un novedoso sensor de infrarrojo medio basado en láser para mediciones de metano sin interferencias. Se aplicó el análisis cepstral en señales láser de longitud de onda escaneada para diseñar un sensor que es insensible a la distorsión de la línea de base o la interferencia de banda ancha de especies típicas en la atmósfera.

La siguiente sección revisa algunas técnicas de corrección de línea de base existentes y presenta el método m-FID propuesto. Luego concluimos con una prueba experimental que demuestra nuestro enfoque para mediciones de concentración de metano sin referencia ni interferencias.

Los investigadores han investigado múltiples técnicas para suprimir los errores causados ​​por las fluctuaciones en la intensidad del láser de referencia, los efectos del etalón y la absorbancia de interferencia. En la espectroscopia de absorción directa (DAS), la variación de intensidad se explica mediante un ajuste polinomial/spline34. Si bien este enfoque es efectivo en una multitud de circunstancias, es susceptible al sesgo del usuario y los errores inducidos a través del acoplamiento entre los polinomios ajustados y los espectros de absorbancia de referencia. En el caso de los espectros de absorbancia de banda ancha, el acceso a las regiones espectrales no absorbentes es mínimo y, por lo tanto, la generación de una línea de base artificial es complicada.

La espectroscopia de modulación de longitud de onda (WMS) puede mitigar el efecto de las variaciones de intensidad de banda ancha35,36. Este método ha resultado eficaz para escanear la longitud de onda del láser a lo largo de las transiciones de absorción mientras se modula a una frecuencia mucho más alta37. Sin embargo, la respuesta de intensidad del láser no lineal y/o los efectos de etalón desconciertan la capacidad de este método para tener en cuenta las variaciones en la señal de fondo.

La espectroscopia de anillo descendente de cavidad (CRDS) elude la necesidad de una intensidad de referencia38. En lugar de medir la atenuación de la luz, CRDS mide el tiempo de caída de la señal transmitida en lugar de su magnitud39. CRDS proporciona mediciones altamente sensibles para la detección de trazas de especies objetivo a través de una cavidad óptica formada con espejos altamente reflectantes. Sin embargo, el proceso de alineación óptica es tedioso y muy sensible a las fluctuaciones y vibraciones mecánicas.

La espectroscopia en el dominio del tiempo es una posible alternativa a la espectroscopia de absorción, donde mide el decaimiento por inducción libre (FID) de moléculas excitadas por radiación pulsada40,41. Esta técnica se muestra prometedora como método sin línea de base, ya que gran parte de la respuesta molecular se separa temporalmente de la excitación del láser. Sin embargo, la extracción de propiedades del gas con este enfoque requiere un ajuste exhaustivo para tener en cuenta la intensidad del pulso de excitación, ya que afecta la magnitud de la señal FID42.

La estadística bayesiana se empleó recientemente para estimar directamente el espectro de absorbancia a partir de los datos de intensidad transmitidos43. Si bien este enfoque muestra resultados prometedores, solo se validó utilizando un conjunto limitado de espectros simulados de vapor de agua. Además, la inferencia de estadísticas bayesianas no es trivial y su algoritmo agrega una complejidad de procesamiento significativa. Aquí, la información previa de la forma de la intensidad de la línea de base es esencial para la estimación de la absorbancia.

El análisis cepstral fue utilizado por primera vez con espectrómetros de absorbancia tradicionales por Cole et al. en 2019 para analizar la señal transmitida independientemente de la intensidad de referencia mediante la creación de una forma modificada de la señal de decaimiento de inducción libre molecular en el dominio del tiempo (m-FID)44. Gran parte de la señal de m-FID se separa temporalmente de la intensidad de la fuente láser y las propiedades del gas se pueden recuperar ajustando esta parte a un modelo de referencia. Esto elimina la necesidad de tener en cuenta/corregir la intensidad de la fuente de láser. Más tarde, Goldenstein et al. desarrolló un modelo mejorado mediante la predicción de la intensidad de referencia45. La validación de esta técnica se llevó a cabo escaneando el láser a través de dos transiciones de absorción de CO. Makowiecki et al. utilizó este enfoque para escalar las secciones transversales de absorción de referencia a diferentes presiones46. Esto se hizo ajustando computacionalmente la tasa de caída de la señal FID para tener en cuenta el ensanchamiento por colisión de las secciones transversales. Recientemente, Li et al. optimizó este método mediante una selección cuidadosa del índice de exploración y el tiempo inicial y final de la adaptación47. Este método se demostró apuntando a una transición de CO2 cercana a 4,2 µm. El análisis cepstral demostró ser insensible a errores en la intensidad de la línea de base que varía lentamente en el dominio óptico y, por lo tanto, decae rápidamente en el dominio del tiempo.

Los fundamentos de la espectroscopia de absorción y el decaimiento por inducción libre modificado (m-FID) se explican brevemente en las secciones "Espectroscopia de absorción" y "Decaimiento por inducción libre modificado (m-FID)", respectivamente.

En la espectroscopia de absorción, una fuente láser emite un haz a la frecuencia, \(\nu\), y la intensidad incidente, \(I_{0}\), y la intensidad transmitida, \(I_{t}\), se recopilan después pasando por un medio absorbente. Las intensidades del láser incidente y transmitido están relacionadas con la absorbancia molecular, \(\alpha\), a través de la ley de Beer-Lambert48:

donde \(S_{j} (T)\) es la fuerza de línea dependiente de la temperatura de la transición espectral \(j\), \(P\) es la presión total de la mezcla gaseosa, \(\chi\) es la fracción molar de las especies absorbentes, \(\phi_{j} \left( \nu \right)\) es la función de forma lineal dependiente de la frecuencia de la transición \(j\), y \(L\) es la longitud de la trayectoria del láser a través del medio absorbente. Para una transición de absorción dada en condiciones experimentales conocidas \(\left( {\nu ,\,T,\,P,\,L} \right)\), la fracción molar \(\chi\) se puede inferir ajustando la absorbancia medida a una absorbancia simulada, como se muestra en la sección "Algoritmo de ajuste de la señal m-FID".

El decaimiento por inducción libre (FID) se ha utilizado en el procesamiento de señales de audio y está determinado por la transformada inversa de Fourier de la señal objetivo. m-FID fue introducido por Cole et al. en 201944, donde derivaron el decaimiento de inducción libre de dominio de tiempo tradicional de \(I_{t} \left( \nu \right)\) a través del análisis cepstral. Formando la señal FID de la intensidad del láser transmitido, obtenida de la ecuación. (1), da como resultado una convolución de la intensidad incidente con la respuesta molecular, como se muestra en la ecuación. (3):

Si modificamos la Ec. (1) tomando su logaritmo natural negativo antes de aplicar la transformada inversa de Fourier, la relación aditiva formada en la ecuación. (4) se conservará, como se muestra en la ecuación. (5):

El lado izquierdo de la ecuación. (5) es el m-FID, que corresponde al cepstrum de la señal de intensidad transmitida en el dominio del tiempo. En el caso de características de absorbancia estrechas, la intensidad del láser variará más lentamente que la respuesta molecular en el dominio de la frecuencia óptica y, por lo tanto, la intensidad del láser decaerá más rápido en el dominio del tiempo. Por el contrario, el término correspondiente a la respuesta de absorción molecular en el dominio del tiempo de la ecuación. (5) oscila periódicamente antes de decaer a cero después de un tiempo relativamente largo. Esto sucede porque todas las moléculas absorbentes se excitan inicialmente casi al mismo tiempo, por lo que giran en fase y emiten radiación en el mismo modo que la fuente láser, lo que genera la señal m-FID. Debido a las diferencias en la energía/velocidad de rotación de las moléculas excitadas, pronto rotarán fuera de fase y ya no emitirán en modo láser. Sin embargo, se emitirán ráfagas adicionales después de cambiar periódicamente la fase de las moléculas debido a las tasas de rotación cuantificadas, lo que provocará señales adicionales de m-FID. Este patrón se desvanecerá después de un tiempo debido a las colisiones49.

Después del término de intensidad de la línea de base en la ecuación. (5) decae, la porción no afectada de la señal m-FID puede ajustarse por mínimos cuadrados a una señal de absorbancia simulada de la especie objetivo para determinar sus propiedades. Esto se logra a través de un algoritmo de Levenberg-Marquardt50 con una selección cuidadosa del tiempo inicial y final de la adaptación.

El metano tiene una fuerte absorción con líneas de transición densas en la región de 3 a 3,5 μm51. Se ha informado que los sensores que operan cerca de 3,3 μm que cubren la banda \({\nu }_{3}\) de metano logran una mayor sensibilidad en comparación con los sensores que operan lejos de 3,3 μm26. La Figura 1 muestra los espectros de absorbancia de metano, benceno, tolueno, etilbenceno, m-xileno, o-xileno, p-xileno, etano, etileno, propano, butano, pentano, vapor de agua y dióxido de carbono en el rango de 3037 – 3039,5 cm-1 a \(T\) = 298 K, \(P\) = 1 atm, \(L\) = 10 cm51,52. Estos espectros se calcularon para una concentración de 1000 ppm de todas las especies excepto vapor de agua (2%). Estas especies fueron elegidas como los principales constituyentes de los gases atmosféricos y las emisiones de COV. Es obvio que el etileno, el propano, el butano, el pentano, el vapor de agua y el dióxido de carbono tienen una absorbencia insignificante en nuestro rango espectral objetivo. Si bien el espectro del etano parece tener algunas características, estas características del etano son amplias en comparación con las características del metano. De hecho, el gradiente en el dominio de la frecuencia de la línea del metano es ~ 20 veces mayor que el del etano, lo que significa que la señal de m-FID del etano decaerá mucho más rápido que la del metano en el dominio del tiempo para la región de longitud de onda seleccionada. Además, la cantidad de etano en el aire suele ser mucho menor que la de metano, por lo que su señal m-FID será más débil. Por lo tanto, para aplicaciones de monitoreo ambiental, las principales especies que interfieren con el metano a 3,3 μm son las especies BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos). Debido a los espectros de absorbancia similares de las especies BTEX53, el benceno se elige como molécula representativa por simplicidad. En el caso de la absorción de metano y benceno, la ecuación. (5) se convierte en:

Espectros de absorbancia para metano, benceno, tolueno, etilbenceno, m-xileno, o-xileno, p-xileno, etano, etileno, propano, butano, pentano, vapor de agua y dióxido de carbono durante 3037–3039,5 cm-1 a T = 298 K, P = 1 atm, L = 10 cm51,52.

Dada la absorbancia amplia y lentamente variable del benceno (ver Fig. 1), su señal m-FID decae rápidamente en el dominio del tiempo, similar a la señal \(I_{0}\). Por lo tanto, la selección de un tiempo de ajuste inicial lo suficientemente grande para el decaimiento permite mediciones de metano sin interferencias.

El sensor utiliza un láser de cascada interbanda de retroalimentación distribuida (3290 nm DFB-ICL, Nanoplus) que emite cerca de 3,3 µm con una potencia de salida de ~ 1 mW54. Se montaron dos ventanas de ZnSe (Thorlabs, WG71050-E4) en una celda de muestreo de gas de 10 cm. La señal transmitida se recogió con un fotodetector refrigerado por TE acoplado a CC (ancho de banda de 1,5 MHz, Vigo Systems, PVI-4TE-3.4–2 × 2). La longitud de onda del láser se ajustó entre 3037 y 3039,5 cm−1 mediante una rampa lineal de la corriente de inyección del láser a una frecuencia de exploración de 1 kHz, y se usó un etalon Fabry-Pérot de germanio de 7,62 cm para convertir el tiempo de exploración en frecuencia (números de onda). La Figura 2 muestra el esquema de la configuración del sensor. Todas las mediciones se realizaron a una presión estática de 1 atm.

Esquema óptico del sensor de metano.

Li et al. observó que para un índice de barrido pequeño (relación entre el rango de sintonización del láser y el ancho de línea espectral), la mayor parte de la señal de m-FID se concentra en el período de tiempo inicial, es decir, decae rápidamente, lo que dificulta separar la respuesta molecular de la respuesta molecular. intensidad de referencia47. Esto significa que un índice de exploración más alto conduce a un tiempo de caída más prolongado de la señal m-FID, lo cual es deseable para minimizar los efectos de interferencia de las señales de caída rápida. Aquí, el rango de sintonización de nuestro láser se maximizó a 2,5 cm-1 al escanear la corriente de inyección del láser, dentro de los límites de temperatura y corriente permitidos por el láser, mientras que el FWHM de la línea de metano objetivo es ~ 0,25 cm-1, lo que resultó en un índice de escaneo de ~ 10.

Esta sección describe nuestra técnica para recuperar la concentración de metano a partir de la intensidad láser transmitida medida utilizando la señal m-FID. En el análisis cepstral, la mayor parte de la respuesta molecular se descompone de la influencia de la intensidad de la línea de base. La porción no influenciada de la señal m-FID puede ajustarse por mínimos cuadrados a un modelo conocido para obtener la concentración de gas. La rutina de ajuste se ilustra en la Fig. 3, donde se calcula la transformada inversa de Fourier para el logaritmo natural negativo de la intensidad transmitida medida y el modelo de absorbancia simulado en condiciones experimentales \(\left( {\nu ,\,T,\, P,\,L,\,\chi } \derecha)\). Las cepstras resultantes se introducen en el algoritmo de ajuste de Levenberg-Marquardt50. Inicialmente, se supone que el parámetro de ajuste es 1, lo que significa que la concentración de gas objetivo en la mezcla es igual a la concentración de referencia en el modelo, y el modelo continúa actualizando su parámetro de ajuste hasta la convergencia. El modelo convergente final produce la concentración medida de metano.

Diagrama de flujo que ilustra el ajuste de mínimos cuadrados de la señal m-FID para recuperar la concentración de metano.

Nuestro enfoque m-FID se evaluó midiendo la composición de mezclas de metano/benceno en el aire. Para validar nuestra técnica, se preparó manométricamente una mezcla que contenía 6200 ppm de metano y 8900 ppm de benceno en aire. La composición de la mezcla se verificó mediante un experimento de absorción tradicional en el que se eliminaron los efectos del etalon mediante una cuidadosa alineación óptica y las fluctuaciones del láser se minimizaron mediante un promedio de tiempo. Aquí, se midieron las intensidades del láser de línea de base y transmitida para calcular la absorbancia compuesta que se muestra en la Fig. 4. La buena concordancia entre la absorbancia medida y la simulada confirma la composición de la mezcla y allana el camino para probar nuestro enfoque en condiciones experimentales imperfectas/realistas donde los efectos de etalon y las fluctuaciones de intensidad no se mitigan.

Espectros de absorbancia compuestos medidos y simulados51,52 sobre 3037–3039,5 cm−1 a T = 298 K, P = 1 atm, L = 10 cm, χMetano = 6200 ppm, χBenceno = 8900 ppm.

Aquí, la alineación óptica se distorsionó intencionalmente para introducir imperfecciones en la intensidad del láser. La Figura 5 muestra las intensidades del láser incidente y transmitido a través de la mezcla de 6200 ppm de metano y 8900 ppm de benceno en el aire. Debido a la absorción de banda ancha del benceno y la ausencia de regiones no absorbentes, como se muestra en la Fig. 1, resulta difícil separar las fluctuaciones del láser de la absorbancia medida. Además, los efectos de etalon debido a la óptica plana (p. ej., ventanas y/o espejos planos) agregan más complejidad a la recuperación de la concentración de gas, por lo que los etalons se conservaron intencionalmente aquí, como se muestra en la Fig. 5, para probar el poder de m- método FID. Por lo tanto, la atenuación de la intensidad puede deberse a una combinación de absorbancia molecular, fluctuaciones de la línea de base y etalones.

Intensidades de las señales incidente y transmitida a través de una mezcla de 6200 ppm de metano y 8900 ppm de benceno en aire.

Se aplicó la transformada inversa de Fourier a las señales de intensidad incidente y transmitida, que se muestran en la Fig. 5, y a la absorbancia simulada de metano y benceno que se muestra en la Fig. 1. Las señales de m-FID en el dominio del tiempo resultantes se muestran en la Fig. 6, que constituyen los componentes de la ec. (6). Los términos correspondientes a señales uniformes en el dominio de la frecuencia, es decir, \(I_{0}\) y \(\alpha_{Benzene}\), decaen rápidamente con el tiempo. Después de la descomposición, se empleó el algoritmo de Levenberg-Marquardt para ajustar por mínimos cuadrados las señales m-FID restantes correspondientes a \(I_{t}\) y \(\alpha_{Metano}\) para inferir la concentración de metano.

Señales m-FID en el dominio del tiempo de −ln(I0), −ln(It), αbenceno y αmetano. El recuadro es una vista ampliada del eje vertical para mostrar el decaimiento de las señales.

El ajuste se realiza en una ventana de tiempo entre el tiempo inicial, \(t_{1}\), y el tiempo final, \(t_{2}\), según la función de paso:

El tiempo inicial controla cuánto de la parte de tiempo temprano de la señal m-FID de \(I_{t}\) es ignorada por el algoritmo de ajuste. Un valor pequeño de \(t_{1}\) retiene la influencia de las señales que decaen rápidamente, lo que introduce errores en la adaptación. Sin embargo, el uso de un valor de \(t_{1}\) demasiado grande da como resultado la eliminación de una parte significativa de la respuesta de absorbancia del objetivo (metano), lo que también agrega errores al algoritmo de ajuste. Por lo tanto, se eligió \(t_{1}\) para que las señales correspondientes a \(I_{0}\) y \(\alpha_{Benzene}\) decaigan dentro del 0,1% de sus valores iniciales. Por otro lado, \(t_{2}\) debe ser lo suficientemente grande para retener la mayor parte de la señal de m-FID, pero no debe exceder el valor cuando la intensidad de la señal sea inferior al 0,1 % de su valor inicial. El recuadro en la Fig. 6 está ampliado en el eje vertical para mostrar el decaimiento de las señales. Aquí, \(t_{1}\) y \(t_{2}\) fueron seleccionados para ser 10 ps y 70 ps, ​​respectivamente.

Se realizaron mediciones en varias mezclas de metano y benceno en el aire. La concentración de metano varió entre 216 y 6200 ppm, mientras que la de benceno osciló entre 0 y 10 000 ppm. Los resultados, basados ​​en el enfoque m-FID (círculos rojos), se representan en la Fig. 7, que muestra una notable concordancia entre las concentraciones de metano medidas (a través del método m-FID) y manométricas en \(T\) = 298 K y \( P\) = 1 atm. La Figura 7 también muestra los resultados obtenidos de un ajuste tradicional de mínimos cuadrados de la absorbancia medida a la absorbancia de metano de referencia (cuadrados azules). La gran discrepancia entre las fracciones molares medidas (a través del método tradicional) y manométricas se debe a la presencia de benceno en las muestras medidas, lo que contribuye significativamente a la absorbancia compuesta. La interferencia del benceno se alivia en el enfoque m-FID debido a su rápido decaimiento en el dominio del tiempo. El panel inferior de la Fig. 7 muestra los residuos entre las fracciones molares de metano medidas y manométricas utilizando m-FID y enfoques tradicionales, y el primero brinda resultados significativamente superiores.

Comparación de valores de fracción molar de metano medidos y manométricos. El límite mínimo de detección es de 110 ppm en las condiciones experimentales.

Para cuantificar el límite mínimo de detección del sensor propuesto, se realiza un análisis de incertidumbre para estimar la desviación estándar del parámetro de ajuste siguiendo el método de Adler et al.55. El espectro de absorbancia de referencia se simula a \(N\) frecuencias discretas, \(\alpha_{R} \left( {\nu_{i} } \right)\), para condiciones dadas \(\left( {T,\ ,P,\,\chi } \right)\), y su correspondiente señal m-FID se denota por \(A_{R} \left( {t_{i} } \right)\) a veces \(t_{ i}\) en el dominio del tiempo. Se supone que la intensidad transmitida medida \(I_{T} \left( {\nu_{i} } \right)\), tiene un ruido uniforme de desviación estándar \(\sigma_{I}\) sobre el dominio de la frecuencia. La señal de m-FID correspondiente en el dominio del tiempo se denota por \(M_{T} \left( {t_{i} } \right)\), y tiene una desviación estándar uniforme en el dominio del tiempo \(\sigma_{M}\) . El parámetro de ajuste \(\zeta\) se usa para recuperar la concentración de gas real \(\left( {\chi_{medida} = \zeta \cdot \chi_{referencia} } \right)\), y se encuentra mediante minimizando las diferencias entre \(\zeta \cdot A_{R} \left( {t_{i} } \right)\) y \(M_{T} \left( {t_{i} } \right)\). La función de optimización de Levenberg-Marquardt en la ventana de ajuste de tiempo se da como:

Simplificando la ecuación. (9) da:

Por lo tanto, una forma explícita de la desviación estándar del parámetro de ajuste se da como:

Aquí, la función escalonada se elige para que sea la unidad en la ecuación. (7). Por lo tanto, la ecuación. (12) se reduce a:

Conociendo la desviación estándar del parámetro de ajuste \(\left( {\sigma_{\zeta } } \right)\) y la concentración simulada (\(\chi\) = 1000 ppm), el límite mínimo teórico de detección (MDL) del sensor (\(T\) = 23 °C, \(P\) = 1 atm, \(L\) = 10 cm) se estima que es MDL = \(\sigma_{\zeta } \cdot \chi \)≈ 50 ppm. La potencia de ruido de entrada del fotodetector, \(P_{in}\), se calcula dividiendo la corriente de ruido de entrada por la capacidad de respuesta del detector56. La potencia equivalente de ruido, \(NEP\), se calcula entonces mediante:

donde \(BW\) es el ancho de banda del fotodetector (20 MHz en este caso). La detectividad específica del fotodetector, D*, se obtiene relacionando el área activa, \(A\), con \(NEP\), de la siguiente manera:

La detectividad específica se calculó en \(7\times {10}^{11}\mathrm{cm}\sqrt{\mathrm{Hz}}/\mathrm{W}\). Esto controla el nivel de ruido en la señal de intensidad láser medida (\(I_{t}\)), que se traduce en una concentración equivalente de ruido, \(NEC\), de 110 ppm. El límite de detección experimental se determina a partir del nivel de ruido de las señales m-FID de \(I_{0}\) y \(I_{t}\) dadas en la Fig. 6. Esto fue escalado con respecto a la concentración simulada (\ (\chi\) = 1000 ppm) para dar como resultado un límite de detección experimental de 90 ppm. Teniendo en cuenta estas estimaciones del MDL, tomamos el mayor de los tres valores (110 ppm) como el MDL conservador de nuestro sensor.

Se ha desarrollado un sensor láser basado en la espectroscopia de absorción para mediciones de la concentración de metano sin interferencias ni líneas de base. La técnica genera una señal m-FID mediante análisis cepstral, que permite la separación de la absorbancia de metano de la absorbancia de benceno y la intensidad del láser de referencia. El láser se ajustó en un rango de 2,5 cm−1 con un índice de exploración de ~ 10, y la intensidad del láser transmitido se ajustó por mínimos cuadrados a una señal de absorbancia de metano simulada en el dominio del tiempo para inferir la concentración de metano. La ventana de ajuste se restringió entre 10 y 70 ps para evitar la influencia de la interferencia y la intensidad de la línea base. El sensor tiene un límite de detección mínimo de ~ 110 ppm a T = 23 °C y P = 1 atm, y se puede utilizar para medir la concentración de metano en condiciones ambientales. La longitud de la trayectoria del láser se puede aumentar utilizando una celda óptica más larga, una celda de paso múltiple o una cavidad óptica para disminuir el MDL en órdenes de magnitud. Por ejemplo, reemplazar las ventanas ópticas con espejos de reflectividad del 99,97 % daría como resultado una ganancia de cavidad de 3332 y, por lo tanto, reduciría el MDL a ~ 50 ppb. En entornos hostiles, la técnica reduce en gran medida la necesidad de corregir la intensidad de la línea de base que puede introducir un error significativo, y la técnica también tiene en cuenta adecuadamente la interferencia de absorción de banda ancha.

Los datos subyacentes a los resultados presentados en este documento no están disponibles públicamente en este momento, pero se pueden obtener de los autores previa solicitud razonable.

Rey, M., Nikitin, AV & Tyuterev, VG La línea teórica de metano caliente enumera hasta T= 2000 K para aplicaciones astrofísicas. Astrofias. J. 789(1), 2 (2014).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Es-Sebbar, E.-T. & Farooq, A. Intensidades, parámetros de ampliación y reducción en la banda ν3 de metano. J. Cuant. Espectrosc. radiar Transf. 149, 241–252 (2014).

Artículo ADS CAS Google Académico

Kalantar-Zadeh, K. et al. Gases intestinales: Influencia en los trastornos intestinales y el papel de las manipulaciones dietéticas. Nat. Rev. Gastroenterol. Hepatol. 16(12), 733–747 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Van Amstel, A. Metano. Una revisión. J.Integr. Reinar. ciencia 9 (sup1), 5–30 (2012).

Artículo Google Académico

Smith, BD & Zeder, MA El inicio del Antropoceno. Antropoceno 4, 8–13 (2013).

Artículo Google Académico

Jackson, RB et al. Las crecientes emisiones antropogénicas de metano surgen igualmente de fuentes agrícolas y de combustibles fósiles. Reinar. Res. Letón. 15(7), 071002 (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Khan, MR et al. El Marco de París para el Desarrollo de Capacidades en Cambio Climático (Routledge, Londres, 2018).

Libro Google Académico

Boucher, O. et al. El potencial de calentamiento global indirecto y el potencial de cambio de temperatura global debido a la oxidación del metano. Reinar. Res. Letón. 4(4), 044007 (2009).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Myhre, G., Shindell, D. & Pongratz, J. Forzamiento radiativo natural y antropogénico (2014).

Ocko, IB et al. Actuar rápidamente para implementar medidas de mitigación de metano fácilmente disponibles por sector puede ralentizar de inmediato el calentamiento global. Reinar. Res. Letón. 16(5), 054042 (2021).

Artículo ADS CAS Google Académico

Aldhafeeri, T. et al. Una revisión de los sensores de detección de gas metano: desarrollos recientes y perspectivas futuras. Invenciones 5(3), 28 (2020).

Artículo Google Académico

Oran, E., Gamezo, V. & Zipf, R. Jr. Experimentos a gran escala y detonabilidad absoluta de mezclas de metano/aire. Combustión. ciencia Tecnología 187(1–2), 324–341 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Jordan, JW, Sharer, AJ & Kimble, RA Estudio de caso de explosión de la subdivisión de Richmond Hill, en Ingeniería forense, 286–295 (2015).

Mhanna, M. et al. Detección BTEX selectiva basada en láser utilizando redes neuronales profundas. Optar. Letón. 47(13), 3247–3250 (2022).

Artículo ADS CAS Google Académico

Elkhazraji, A., et al. Un diagnóstico láser para la detección de HCN en el infrarrojo medio. En CLEO: Aplicaciones y Tecnología (Optica Publishing Group, 2022).

Griffiths, PR y De Haseth, JA Espectrometría infrarroja por transformada de Fourier vol. 171 (Wiley, Nueva York, 2007).

Libro Google Académico

Mhanna, M., et al. Sistema basado en láser para la detección de sustancias, Patentes de Google (2022).

Shakfa, MK, et al. Diagnóstico de combustión utilizando un láser sintonizable de generación de frecuencia diferencial de 12,6 a 15 μm. En 2020 Conferencia sobre Láseres y Electroóptica (CLEO) (IEEE, 2020).

Uehara, K. & Tai, H. Detección remota de metano con un láser de diodo de 1,66 μm. aplicación Optar. 31(6), 809–814 (1992).

Artículo ADS CAS Google Académico

Weldon, V., Phelan, P. & Hegarty, J. Detección de metano y dióxido de carbono mediante un diodo láser DFB que funciona a 1,64 mu m. Electrón. Letón. 6(29), 560–561 (1993).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Tai, H. et al. Detección simultánea a larga distancia de metano y acetileno mediante el uso de láseres de diodo acoplados a fibras ópticas. Fotón IEEE. Tecnología Letón. 4(7), 804–807 (1992).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Hovde, DC, Silver, JA & Stanton, AC Medición de metano atmosférico y vapor de agua utilizando láseres de diodo infrarrojo cercano. En Espectroscopia Láser de Diodo Tunable, Lidar y Técnicas DIAL para Mediciones Ambientales e Industriales (SPIE, 1994).

Petrov, K., et al., Detección espectroscópica de infrarrojo medio de gases traza mediante generación de diferencia de frecuencia de onda guiada. aplicación física Láseres B opcionales. 67(3) (1998).

Richter, D. et al. Sensor de gas traza de infrarrojo medio compacto basado en la generación de diferencia de frecuencia de dos láseres de diodo en LiNbO3 con polos periódicos. aplicación física B 67(3), 347–350 (1998).

Artículo ADS CAS Google Académico

Goldberg, L. et al. Fuente de generación de diferencia de frecuencia de infrarrojo medio bombeada por un amplificador de fibra de longitud de onda dual de 1,1–1,5 µm para la detección de trazas de gas. Optar. Letón. 23(19), 1517–1519 (1998).

Artículo ADS CAS Google Académico

Petrov, KP et al. Detección espectroscópica de metano mediante el uso de generación de diferencia de frecuencia bombeada por diodos de onda guiada. Optar. Letón. 23(13), 1052–1054 (1998).

Artículo ADS CAS Google Académico

Pyun, SH et al. Detección de metano por absorción láser de infrarrojo medio sin interferencias. medida ciencia Tecnología 22(2), 025303 (2011).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Kosterev, A. et al. Mediciones de concentración de metano y composición isotópica con un láser de cascada cuántica de infrarrojo medio. Optar. Letón. 24(23), 1762–1764 (1999).

Artículo ADS CAS Google Académico

Gagliardi, G. y Loock, H.-P. Espectroscopía mejorada por cavidad y detección vol. 179 (Springer, Nueva York, 2014).

Libro Google Académico

Grossel, A. et al. Nuevas mejoras en la detección de metano utilizando un sensor láser fotoacústico resonante de Helmholtz: una comparación entre los láseres de diodo de infrarrojo cercano y los láseres de cascada cuántica de infrarrojo medio. espectroquim. Acta Parte A Mol. Biomol. Espectrosc. 63(5), 1021–1028 (2006).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Kosterev, A. et al. Aplicación de láseres de cascada cuántica al análisis de gases traza. aplicación física B 90(2), 165–176 (2008).

Artículo ADS CAS Google Académico

Mhanna, M., et al. Un sensor de cavidad mejorada para la detección de benceno. En Sensores Ópticos (Optical Society of America, 2020).

Lee, S.-K. & Ho, Y.-S. Marca de agua de audio digital en el dominio cepstrum. Trans. IEEE. consumo Electrón. 46(3), 744–750 (2000).

Artículo Google Académico

Blume, NG et al. Enfoque de ajuste de banda ancha para la aplicación de espectroscopia de absorción láser de banda ancha supercontinua a entornos de combustión. medida ciencia Tecnología 27(1), 015501 (2015).

Artículo Google Académico

Cassidy, DT & Reid, J. Monitoreo de la presión atmosférica de gases traza usando láseres de diodo sintonizables. aplicación Optar. 21(7), 1185–1190 (1982).

Artículo ADS CAS Google Académico

Rieker, GB, Jeffries, JB y Hanson, RK Espectroscopia de modulación de longitud de onda sin calibración para mediciones de temperatura y concentración de gases en entornos hostiles. aplicación Optar. 48(29), 5546–5560 (2009).

Artículo ADS CAS Google Académico

Ruesch, M., et al. Espectroscopía de modulación de longitud de onda escaneada en el infrarrojo medio para mediciones de temperatura y CO en llamas propulsoras compuestas aluminizadas. En Foro AIAA Scitech 2020 (2020).

Alquaity, AB, Es-sebbar, E.-T. & Farooq, A. Detección de especies sensible y ultrarrápida mediante espectroscopia de anillo descendente de cavidad pulsada. Optar. Express 23(6), 7217–7226 (2015).

Artículo ADS CAS Google Académico

Ghysels, M. et al. Un espectrómetro de anillo descendente de cavidad de temperatura variable con aplicación al análisis de forma de línea de espectros de CO2 en la región de 1600 nm. aplicación física B 123(4), 1–13 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Harde, H., Keiding, S. & Grischkowsky, D. THz ecos conmensurados: cambio de fase periódico de las transiciones moleculares en la descomposición por inducción libre. física Rev. Lett. 66(14), 1834 (1991).

Artículo ADS CAS Google Académico

Brewer, RG & Shoemaker, R. Desintegración por inducción libre óptica. física Rev.A 6(6), 2001 (1972).

Artículo ADS CAS Google Académico

Lanín, A. et al. Espectroscopia en el dominio del tiempo en el infrarrojo medio. ciencia Rep. 4(1), 1–8 (2014).

Artículo Google Académico

Emmert, J. et al. Inferencia bayesiana eficiente de espectros de absorbancia a partir de espectros de intensidad transmitidos. Optar. Expreso 27(19), 26893–26909 (2019).

Artículo ADS CAS Google Académico

Cole, RK et al. Espectroscopia de absorción cuantitativa sin línea base basada en análisis cepstral. Optar. Expreso 27(26), 37920–37939 (2019).

Artículo ADS CAS Google Académico

Goldenstein, CS et al. Análisis cepstral para espectroscopía de absorción insensible a la línea de base utilizando fuentes de luz con variaciones de intensidad pronunciadas. aplicación Optar. 59(26), 7865–7875 (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Makowiecki, AS et al. Escalado de presión de las secciones transversales de absorción medidas mediante la modificación de la señal de decaimiento de inducción libre de moléculas. J. Cuant. Espectrosc. radiar Transf. 254, 107189 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Li, J. et al. Análisis cepstral robusto a profundidad de exploración de longitud de onda variable para espectroscopia de absorción láser sintonizable de banda estrecha. medida ciencia Tecnología 32(4), 045502 (2021).

Artículo ADS CAS Google Académico

Hanson, RK, Spearrin, RM & Goldenstein, CS Espectroscopía y Diagnóstico Óptico para Gases vol. 1 (Springer, Nueva York, 2016).

Libro Google Académico

Coddington, I., Swann, WC y Newbury, NR Espectroscopia en el dominio del tiempo del decaimiento de inducción libre molecular en el infrarrojo. Optar. Letón. 35(9), 1395–1397 (2010).

Artículo ADS CAS Google Académico

Moré, JJ El algoritmo de Levenberg-Marquardt: implementación y teoría. En Análisis Numérico, 105-116 (Springer, 1978).

Gordon, IE et al. La base de datos espectroscópica molecular HITRAN2016. J. Cuant. Espectrosc. radiar Transf. 203, 3–69 (2017).

Artículo ADS CAS Google Académico

Sharpe, SW et al. Bases de datos de fase gaseosa para espectroscopia infrarroja cuantitativa. aplicación Espectrosc. 58(12), 1452–1461 (2004).

Artículo ADS CAS Google Académico

Mhanna, M. et al. Redes neuronales profundas para la detección simultánea de BTEX a altas temperaturas. Optar. Expreso 30(21), 38550–38563 (2022).

Artículo ADS CAS Google Académico

Mhanna, M. et al. Mediciones de benceno mejoradas con cavidades para monitoreo ambiental. IEEE Sens. J. 21(3), 3849–3859 (2020).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Adler, F. et al. Espectroscopia de transformada de Fourier de infrarrojo medio con un peine de frecuencia de banda ancha. Optar. Express 18(21), 21861–21872 (2010).

Artículo ADS CAS Google Académico

Mackowiak, V., et al. NEP-Potencia equivalente de ruido, vol. 56 (Thorlabs, Inc., 2015).

Descargar referencias

Este trabajo fue financiado por la Universidad de Ciencia y Tecnología Rey Abdullah (KAUST), BAS/1/1300-01-01.

Programa de Ingeniería Mecánica, División de Ingeniería y Ciencias Físicas, Centro de Investigación de Combustión Limpia, Universidad de Ciencia y Tecnología Rey Abdullah (KAUST), 23955-6900, Thuwal, Arabia Saudita

Mhanna Mhanna, Mohamed Sy y Aamir Farooq

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

MM escribió el manuscrito, desarrolló los códigos, preparó la configuración experimental y procesó los datos, MS realizó los experimentos y AF supervisó el proyecto. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Aamir Farooq.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Mhanna, M., Sy, M. y Farooq, A. Un sensor selectivo basado en láser para emisiones fugitivas de metano. Informe científico 13, 1573 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28668-z

Descargar cita

Recibido: 13 Agosto 2022

Aceptado: 23 de enero de 2023

Publicado: 28 enero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28668-z

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.